无机化学第十九章 配位化合物

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1、 第十九章配位化合物coordination compound19-1 配合物的基本概念 19-2 化学键理论：价键理论和晶体场理论 19-3 影响配合物稳定性的因素 19-4 配合平衡的移动学习要求： 1. 掌握配合物的基本概念和配位键的本质； 2. 掌握配合物价键理论的主要论点； 3. 掌握配离子稳定常数的意义和应用； 4. 掌握配合物的性质特征。配合物是一类由中心离子或原子和配体组成的 复杂化合物（complex)，旧称络合物。中心离子：一般为金属离子或原子配体可以是：无机分子、有机分子，也可以是 生物大分子，范围极广。对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在 规律的研究，早已成为一门非

2、常活跃的新兴学科 配位化学。配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、 分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领 域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配 位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和 实际应用方面都有非常重要的意义。我们目前所学的内容仅限于最基本的有关配合物的知识：基本概念、基础知识，化学键理论及影 响配合物稳定性的因素、配位离解平衡的内容。19-1 配合物的基本概念1.1 配合物的定义义：首先看一组组由简单简单 化合物，加合成复杂杂化合物 的特点：NH3 +HCl NH4Cl HgI2 + 2KI K2HgI4Ni + 4C

3、O Ni(CO)4CuSO4 +4 NH3 Cu(NH3)4SO4在这些化合物中，有一个重要的特征是都有一 个在晶体或溶液中稳定的特殊单元，如： Ag(NH3)2Cl 中的 Ag(NH3)2+CuSO44NH3Cu(NH3)4SO4深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三份，进行如下实验：(1)用pH试纸测定酸碱度：pH=7 说明没有明显NH3 (2)加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子 (3)加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+配合物的形成推断： SO42-离子都是自由的，而Cu2+和NH3不是 自由的，他们结合成一个稳定的配

4、合单元。NH3 的孤 对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有：Cu(NH3)42+ 配合单元，所以是配合物。Cu(NH3)4SO4内界外界中心离子配体配位数外界内界只 有 内 界CoCl3 (NH3)3Ni(CO)4 Ag(NH3)2 Cl形成体 中心离子或原子(central ion or central atom) 配位体 中性分子或阴离子 形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱配合物由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简 单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3，根据进 一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体

5、的组 成为Cu(NH3)4SO41.2 配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤 对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或 离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形 成的化合物。简单地说，配合物是由中心原子和配位体通过配位键组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一 定的空间构型。但这样这样 的定义义并不是绝对绝对 的。例如：在 NH4Cl 和Na2SO4中，都有在晶体和溶液 中稳稳定存在的“配合单单元” 即 NH4+ 和 SO42-，但习惯习惯 上 并不把他们们叫做配合物。又如：LiCl. CuCl2.3H2O，在晶体中

6、有稳稳定存在的 CuCl3-,但在水中不稳稳定形成Cu(H2O)42+和Cl-,但习惯习惯 上 仍把它称为为配合物。还有一些复盐如：摩尔盐、KCl.MgCl2.6H2O等，仍视其为复盐，不归为配合物，因为他们在晶体和溶 液中不存在配位单元。(NH4+不视为配位单元）1. 中心离子（或原子）大多数为阳离子或中性原子，主要是金属，特别是过渡金属 ，少数为非金属，如：Ni(CO)4 Cu(en)2Cl2 ，SiF62- , PF6-还有极少数为负离子，如：HCo(CO)4 : (Co-1)2. 配位体和配位原子 简单的阴离子，如：X-。 复杂的阴离子，如：OH-、CN-、SCN-、RCOO-、 C2

7、O42-、PO43-等。 中性分子：如：H2O、NH3、CO、O2、ROH、RNH2、R3P等。配体中直接与中心元素相键合的原子称为配位原 子。如上述配体中的配位原子有： X、C、N、O、S、 P 等。常常是 A、A、A、a 的一些多电子原子 ，还有 H 原子。含有一个配位原子的配体叫单齿配体。如X-、H2O 、NH3等。还有两个或者两个以上配位原子的配体叫多 齿配体，如：C2O42-、En、EDTA等。C C OOOOMH2N CH2 CH2 NH2MNCH2CH2N -OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO- M这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物 螯合物，称这类配体为螯

8、合剂。 有些配体虽然含有 两个或者多个可配位原子，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位， 这类配体叫异性双位配体，如：-NO2-（硝基），以N 原子配位，NO2-以O原子配位，-CN- 氰根以C原子配 位，-NC- 异氰根，以 N 原子配位，还有 SCN- 硫氰根 ，以 S 原子配位，异硫氰根 NCS- 以 N 原子配位。还有一些配体，如 CO 和 烯烃 C2H4、 C6H6、 C5H5- 等。它们除了给出孤电子对外，其空的*轨道 可以接受中心原子 d 电子，既是电子给予体，又是电 子接受体。这些配体称之为 酸配体。3. 配位数直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位数。不是配体的

9、数目。对于单齿配体，当然配位数与 配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键 合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如 ：Pten2Cl2，配位数是4，每个乙二胺en分子中有 两个N 原子配位，Ca(EDTA)2-，配位数是6。中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中4、6 最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位 数常大于8。中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度，溶液的温度都有关系 。一般来说，中心离子的电荷越高，配位数是增加 的。例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ 和 PtCl62-；配体的负电荷增大时，由于配体间的斥力，

10、使得 配位数减小，例如：Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。中心 离子的半径增大，配位数增多，如：AlF63-，和BF4-；但是配体的半径增大，配位数减小。如：FeF63- 、FeCl4-; AlF63-和AlCl4-，但是这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它 和配体间结合，配位数进而减小，如 CdCl64- 和 HgCl42-。除此之外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位 数的配位数。例如：Fe3+ 与 SCN-形成的配合物。配合 物随 SCN- 浓度的增加从 1 增加到 6 Fe(SCN)n（3-n）。温度升高，热运动加剧，配位数会降低。总之，影响配位数的

11、因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。但在一 般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。 如Ag+为2，Cu2+为4，Fe3+ 、Fe2+为6。4. 配位离子的电荷配位离子的电荷数等于中心离子的电荷数和配体的电荷的代数和。而配合物分子是电中性的，即配离 子电荷与外界总电荷的代数和为零。 1.3 配合物的命名由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采用系统命名法。 a. 首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。 配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某酸某（配位单元）或氢氧化某。 配位单元是阴离子： 则称某（配位单元）酸，某（配位单元）

12、酸某。b. 配合物的命名 配位数配体名称合中心原子名称（氧化态） 配体种类多的命名：先无机后有机；先阴离子，再阳离子，后分子；先简单阴离子后复杂阴离子同类配体：配位原子元素符号按英文字母的顺序；配位原子也相同时，含原子数少的配体在前；如上述条 件也相同，则配体中与配位原子相连原子的元素符号按 英文字母顺序，在前者先命名。 配位单元命名中，读与书写顺序（相同或相反）有两种方式（即：先读者写在前面；先读者写在后面）由前到后和由后到前。如：羟基水草酸根乙 二胺合铬() Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en)实例命名：Cu(NH3)42+ 四氨合铜()配离子 或 四氨合铜(2+)配离子Cu(NH3

13、)4SO4 硫酸四氨合铜() Fe(CN)63- 六氰合铁()配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁()酸钾H2SiF6 六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN :硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合铬()Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴()cis-PtCl2(Ph3P)2: 顺-二氯二(三苯基膦)合铂()注意：化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同:NO2 硝基 :ONO 亚硝酸根:SCN 硫氰酸根 :NCS 异硫氰酸根一些习惯叫法：Cu(NH3)4 2+ 铜氨配离子Ag(NH3)2+ 银氨配离子K2PtCl6 氯铂酸钾K3Fe(CN)6 铁氰化钾(俗名赤血盐)K4F

14、e(CN)6 亚铁氰化钾(俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配 离子时，中括号可以省略。 如 Ag(NH3)2+1.4 配合物的分类将配合物分类是很复杂的。如：按配体与中心离 子成键性质不同可分为经典配合物非经典配合物。前者仅配体给出孤电子对，后者配体既是电子给 体（donor）又是受体， 不一定非是具有孤电子对， 可以有一对或多个不定域 电子。如 CO、CN-、CH2= CH2。CO、CN- 键上的电子给出，空的 2p* 接受中心离子的电子对；又如按配体中配位原子的数目分为简单配合物和螯合物；也可按中心离子（原子）的数目分为单核

15、或 多核配合物等。这里我们仅介绍几类配合物。1）简单配合物（维尔纳型配合物）由多个单齿配体与中心离子形成的在水溶液中发生逐级解离现象。如：Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ NH3 K1Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ NH3 K2Cu(NH3)22+ Cu(NH3) 2+ NH3 K3Cu(NH3)2+ Cu2+ NH3 K4一般 K1 K2 K3 K42）螯合物由多齿配体与中心离子形成具有环状结构的配合 物称螯合物。配体中，两个配位原子间相隔2-3个其它原子，而形成稳定的五员环和六员环。这类配合物 在水溶液中相当稳定，一般不发生逐级解离。例如： Ni(en)22+ 在这个配离子中，有两个五员环。大多数螯合 物都有五员环，六员环。 五员环最稳定，多于六员环 不稳定。四员环螯合现象多 出现在多核配合物中。H2 NH2 NNiCH2CH2C