普通化学 讲课5 电离及沉淀

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1、第五章第五章 电离及沉淀平衡电离及沉淀平衡第一节 强电解质第二节 弱酸弱碱的电离第三节 缓冲溶液第四节 盐类水解第五节 酸碱质子理论第六节 沉淀溶解平衡本章要求: 1、初步了解强电解质理论，了解离子氛、活度、离 子强度的概念。2、了解缓冲溶液的组成、缓冲溶液的性质，掌握缓 冲溶液pH的计算。3、能运用化学平衡原理分析水、弱酸、弱碱的电离 平衡，掌握同离子效应及有关离子浓度的计算。4、掌握盐类水解平衡的情况和盐溶液pH的计算5、掌握Ksp的意义及溶度积规则。掌握沉淀的生成 、溶解或转化的条件。5.1 强电解质强电解质：典型的离子键化合物；在水分子作用下能够完全离子化的强极性键（共价键）化合物也

2、是强电解质如HCl.强电解质在水溶液中都完全解离成为离子，一 切电解质的解离度应是1，但实验测定，强电解质 的解离度都小于1。一、离子互吸理论：1923年Debye（德拜）和Hckel（休克尔）提 出了“离子氛”的概念以及有关的理论计算。离子互吸理论:强电解质在溶液中 “好象”不是 完全电离的;每一个离子都被电荷符号相反的离子 所包围。一个离子被相反电荷离子所包围称为离子 氛(ionic atmosphere)。离子在溶液中形成离子氛, 使有效浓度小于实际浓度。由于离子氛的存在影响了离子的行动，在导电 性等一系列性质上不能表现出完全解离的情况。离子氛的强弱取决于离子的电荷数，溶液的浓 度及温度

3、等因素。其中ci：离子的浓度Zi：离子所带电荷(1)离子的电荷数越高，离子氛的作用越强。 (2)当溶液稀释时，离子之间的距离加大，从而减小了离子间的相互作用，离子氛的强度也随 着降低。为了进一步衡量正负离子的作用情况，人 们引入了“离子强度（I）”来衡量溶液中的电场强度高低和正负离子作用强弱。例：计算含0.1mol/dm3HCl和0.1mol/dm3CaCl2混合溶液 的离子强度。解：I=1/2c(H+)z2(H+)+c(Cl-)z2(Cl-)+c(Ca2+)z2(Ca2+)=1/2(0.112+0.312+0.122)=0.4mol/dm3二、活度（activity）和活度系数（ activ

4、ity coefficient）将溶液中表现出来的浓度称为有效浓度即活度，它和溶液的实际浓度差一个修正因子，其叫做活度系数 。=c活度系数是小于1的，它完全是由实验测得的正负离子平均活度系数。l活度系数与离子强度I的近似关系如下,此式适用于浓度小于0.1molkg-1的稀溶液（1）随溶液的浓度增加而降低（2）相同价型的电解质在稀溶液中，当浓度相同时离子的平均活度系数值相差不大。（3）不同价型的电解质溶液浓度相同时，正负离子电荷数的绝对值越大，值越小。活度系数的大小说明溶液中离子的牵制作用。离子浓度越大，电荷越高其作用越大。5.2 弱酸弱碱的电离纯水有微弱的自电离(self ionization

5、)298K时,1dm3纯水有10-7mol/dm3的水发生电离H2O(l) H+(aq)+OH-(aq)c(H+)=c(OH-)= 10-7mol/dm3Kw= c(H+)c(OH-)= 10-710-7=10-14(mol/dm3)2Kw叫水的离子积常数,温度一定时它是一常数,T增大, Kw增大.在水中加入酸或碱,仍然保持Kw= c(H+)c(OH-)5.2.1一元弱酸弱碱的电离一、一元弱酸：一元弱酸是指只能电离出一个H的弱酸，如 HAc、HF等。其在水溶液中部分电离，存在电离 平衡，以HAc为例HAc H+ + Ac-其平衡常数称为弱酸的电离常数。用Ka来表 示，弱碱的电离常数用Kb表示。

6、HAc的由于弱电解溶液中离子的浓度较小，离子间的相互作用也较弱，可以用离子的浓度代替活度。Ka或Kb值越大，弱电解质的电离程度越大。对同一弱电解质溶液来说电离常数不随浓度的变化而变化，只受温度的影响.弱电解质电离存在平衡，也可以用平衡时已电离的分子数(浓度、物质的量)与总分子数(浓度、物质的量)之比来表示电离的程度，这个比值叫电离度，用表示。电离常数和电离度都可以表示电离程度的大小，但它们的意义不同。电离常数与开始浓度无关；电离度与溶液的开始浓度有关，当溶液越稀时，电离度越 大，浓度相同的弱电解质，电解质越弱，越小电离度和电离平衡常数的定量关系：浓度为c ， 电离度为，电离常数为Ka HAc

7、H+ Ac-起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c -c c c此式叫稀释定律。其意义是：同一弱电解质的 解离度与其浓度的平方根成反比。即浓度越小离解 度越大。同一浓度的不同弱电解质的解离度与其平 衡常数的平方根成正比。 二、一元弱碱一元弱碱是指在水溶液中只能电离出一个OH的弱电解质，例如NH3H2O。其电离平衡为NH3 H2O NH4+ OH-平衡常数Kb为三、一元弱电解质的计算例：计算0.1moldm-3 HAc溶液中各物种的浓度及电 离度。已知Ka(HAc)1.8 105解：设平衡时H浓度为xmol/dm3起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1x x x因为c/Ka500,所以即c(H+

8、)1.3310-3，c(Ac)1.3310-3c(HAc)0.11.3310-30.15.2.2 多元弱酸多元弱酸是指酸分子中含有两个或两个以上可 电离的H的弱酸。多元弱酸的电离为分步电离，每一步都有一个相应的电离常数。 l如H2S的电离分为：l一级电离 H2S H+ + HS- l二级电离 HS- H+ + S2- l 在多元弱酸、弱碱溶液的酸度计算过程中，往往不考虑第二级电离，只考虑其第一级离解。 H2S 2H+ + S2 根据多重平衡规则，其总的电离常数为：上述关系式仅仅表示在H2S电离平衡体系中，ceq(H2S)、ceq(H+)和ceq (S2-)三者之间的关系，并不表示H2S一步离解

9、出2个H+;溶液中ceq(H+)2 ceq (S2-)；也不表示溶液中不存在HS-;溶液中H+的来源主要是一级电离产生的饱和H2S溶液的浓度约为0.10 moldm-3，平衡体系中ceq (H2S)0.10 moldm-3，例：计算饱和H2S水溶液（25）中H+、HS-、S2-、H2S的平衡浓度解：设平衡时H+浓度为xmol/dm3H2S H+ + HS开始浓度 0.1 0 0平衡浓度 0.1-x x x设二级电离生成H+ ymol/dm3 c(H2S)=0.1-1.1410-4=0.0999mol/dm3HS- H+ + S2- 开始浓度 1.1410-4 1.1410-4 0 平衡浓度 1

10、.1410-4 -y 1.1410-4+y y c2/Ka2= 1.1410-4/7.110-15500y=Ka2=7.110-15例：室温下，向0.3 moldm-3HCl溶液中通入H2S气体至饱和(0.10 moldm-3)，求溶液中ceq (S2-)。并与饱和溶液中ceq (S2-)相比有何差异。解:ceq(H+)0.3 moldm-3平衡时ceq(H+) = 1.1410-4mol/dm3= ceq(HS-) ceq(H2S)=0.1-1.1410-4=0.0999mol/dm3ceq(S2-) = 7.110-15mol/dm3ceq (S2-) /c=1.021021 moldm-

11、3 在饱和H2S溶液中 ceq (S2-) / c = Ka2 =7.110-15ceq (S2-) =7.110-15 moldm-3由于溶液酸度增加，电离平衡向左移动，使ceq (S2-)大幅度降低。 又如H3PO4的分步电离为：H3PO4 H+H2PO4- Ka1=7.5103H2PO4- H+HPO42- Ka26.2108HPO42- H+PO43- Ka32.21013多级电离的规律是，多级电离的电离常数逐级显 著的递减。同理对于三元弱酸也可以得到ceq(HPO42-)Ka2。 所以对于多元弱酸来说有以下结论：（1）虽然各级电离均能产生出H，但是ceq (H+)只 取决于第一级电离

12、。（2）第二级电离出来的弱酸根离子浓度在数值上近 似等于Ka2。 (3)多元弱酸溶液中，各种离子浓度的计算按分步 电离式计算，不能用总式，且溶液中一种离子的浓 度只有一个。影响电离平衡的因素1、同离子效应 例：计算0.1moldm-3 HAc水溶液中加入0.1moldm-3 NaAc时ceq(H+)为多少？HAc的电离度为多少？并与不 加NaAc的进行比较。（Ka=1.810-5） 解：设H离子浓度为xHAc H+ Ac- 起始浓度 0.1 0 0.1 平衡浓度 0.1x x 0.1+x0.1x0.1,0.1x0.1，则有 x=ceq(H+) =1.8105ceq(H+)1.8105Kh2,说

13、明以第一级水解为主。计算pH值可以忽略第二级水解，近似按一元弱酸盐处理：（3）、酸式盐阴离子的水解以NaHCO3为例可见Kh2Ka2，说明NaHCO3水解趋势大于电离的倾向，溶液为碱性，溶液的pH值计算可简化处理。阳离子的水解有金属离子的水解和弱碱离子的水 解。这些离子水解使溶液呈酸性。Fe3+(aq) + H2O H+(aq) + Fe (OH)2+(aq)Fe (OH)2+ (aq)+ H2O H+(aq) + Fe (OH)2+(aq)Fe (OH)2+ (aq) + H2O H+(aq)+ Fe (OH)3最后以Fe (OH)3的形式析出沉淀。金属离子水解最后会得到金属氢氧化物或含水

14、金属氧化物的沉淀。金属离子是分步进行的，进行 到哪一级是无法控制的，不同的分步水解常数还不 知道，因此还不能对它作定量计算。2、阳离子的水解弱碱离子的水解，以NH4Cl为例：强酸弱碱盐的水解常数Kh与弱碱的电离常数Kb成反比，即碱越弱，它的盐水解趋势越大，溶液的酸性越强。起始浓度 c阳离子水解时组成盐的碱性越弱，水解后pH值越小，溶液 的酸性越大如NH4Ac总的水解反应为：3、 弱酸弱碱盐的水解=在HAc的电离平衡中pH=7+1/2pKa-1/2pKb在一定温度下,若Ka=Kb则ceq(H+)=10-7mol/dm3， pH=7，溶液呈中性； KaKb则ceq(H+)10-7 mol/dm3

15、，pH7，溶液呈碱性;弱酸弱碱盐溶液的酸碱度只取决于生成弱酸的电离常数Ka和弱碱的电离常数Kb的相对大小，而与盐的浓度无关。影响水解的因素影响水解的因素主要有盐的浓度、温度和溶液 的酸度。 (1)、盐浓度对水解的影响在恒温下，盐的水解度h与盐的浓度c的平方根 成反比。 (2)、温度对水解的影响盐的水解是吸热反应。升高温度平衡向吸热方 向及向水解增大的方向移动。 (3)、酸度对水解的影响盐类水解既然会使溶液的酸度改变。可通过控 制酸度来控制水解平衡。混合电解质溶液的计算例:在1.0dm3溶液中含有0.20mol/dm3 HCl和0.20mol/dm3 NaAc,求溶液的pH.解: HCl+ NaAc= NaCl+HAc生成HAc 0.20mol/dm3HAc H+Ac-例:100cm3 c(NH3)=0.1moldm-3的氨水加入 100cm3 c(HCl)=0.050moldm-3的盐酸水溶液,计算 所得溶液的pH. 解:c(NH3)=(0.10100-0.05100)