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1、Chapter 3 溶剂溶剂的作用：1. 溶解或分散成膜物;2. 调节复合体系的流变性 能;3. 调节成膜性;4. 防止漆膜缺陷.8.1 溶解的基本理论 何谓溶解? 本质是分子间力的重新分配.原理：“相似相容”溶解的热力学理论(Hildebrand):对于一个体系，溶质溶于溶剂时： Gm = Hm - TSm通常情况下: Sm 0 要使: Gm 2 时，溶解不能发生。 1、2,摩尔分数， V、V1、V2 ,摩尔体积基团摩尔引力常数基团数GCH32142+428 CH21332+266 CH281+28 C(R)4-931-93 Ph65821316 OH3201320 O702140如果某物质
2、的不能查到,可从Small摩尔引力常数求得： = (/M)G G摩尔引力常数如: 环氧树脂(密度1.15g/cm3), 其溶解度参数可计算：计算得：G = 2498 93 = 2405重复单元分子量= (182) + (201.0) + (316) = 284将算出数据代入上述方程 = 1.152842405 = 9.7 (h)Hildebrand 的热力学模型建立后,的确解 决了很多问题. 但由于聚合物基本上不挥发, 的测量出现问题.Burrel 想到了一个办法: 用溶剂溶解聚合 物从而确定聚合物的范围.但出现了问题: 不能很好预测!氢键问题!在氢键强度相近的情况下,不但可以 预测单一溶剂的
3、溶剂性能,也可预测混合溶剂 的溶解性能.混合溶剂的溶解度参数: = 1 1+ 2 2+ 3 3+在考虑氢键水平相近的情况下, 利用此理论, Burrel 对许多新树脂进行了 预测,结果较好(目前较为方便的分析方法).=x111+ x222+ x333+x11+ x22+ x33+考虑到氢键作用,Hansen提出了三维溶解度参 数的概念（色散、极性、氢键）溶解度参数由三部分组成，即E/V = Ed/V + Ep/V + Eh/V2 = d2 + p2 + h2d = (Ed/V)1/2, p = (Ep/V)1/2, h = (Eh/V)1/2。由此可以制作三维图形进行预测(难以应用)。8.2
4、溶剂的分类根据溶解理论,我们把溶剂按氢键强弱进 行分类:第一类溶剂: 弱氢键溶剂.(1) 石油类溶剂：石油醚；漆用溶剂汽油(白油或松香水)；高芳烃的石油溶剂。(2) 苯系溶剂：甲苯 二甲苯(3)氯代烃和硝基烃：三氯甲烷 二氯乙烷 硝基甲烷第二类溶剂: 中等氢键溶剂(酮、酯和 醚) 丙酮 丁酮 甲基异丁基酮 乙酸乙酯 乙酸丁酯 乙二醇醚 丙二醇醚第三类溶剂: 强氢键溶剂（醇, 酸, 水 ）乙醇丁醇二丙酮醇乙二醇单醚丙二醇单醚乙酸水吡碇8.3 选择涂料溶剂的因素 1 溶解能力根据Burrel判据: 在氢键力相近的情况下,溶 解度参数相近者相容(新相似相容理论) 溶剂dph/h水6.0015.316
5、.723.50乙醇7.734.39.512.92正丁醇7.812.87.711.30乙二醇8.255.412.716.30二氧六烷9.300.93.610.00丙酮7.585.13.49.77丁酮7.774.42.59.27四氢呋喃8.222.83.99.52溶剂 dph/h三氯甲烷8.651.52.89.21苯8.950.71.09.15甲苯8.8201.08.91环己烷8.18008.18乙酸乙酯7.712.593.518.88乙酸正丁酯7.711.803.078.49天然橡胶8.15008.15聚苯乙烯8.950.507.7聚乙烯8.1008.1聚氯乙烯8.163.53.58.88聚乙酸
6、乙烯 酯7.724.82.59.43聚甲基丙烯 酸甲酯7.694.03.39.28聚合物溶解特点: 溶胀 溶解聚合物的溶解度:小分子: 溶解度上限(NaCl 25C 为36.1 g)聚合物: 一般来说没有溶解度上限,但往 往有溶解度下限. (即:稀释后会析 出)?2 溶剂的挥发性l如何判断溶剂的挥发速度？不能单独凭沸点来判断溶剂的挥发 速率。如：苯 沸点 80C， 乙醇78C。 但在25C是苯比乙醇挥发速率快。但如果是同系物时，沸点越低，挥 发速率越快。l影响挥发速度的因素：氢键、蒸汽压、气流、表面积和体 积比、相对湿度（水）等。l相对挥发速度E：表 8.1 各种溶剂的沸点和挥发速度溶剂沸点（
7、C）25C的相对挥发速度乙醇791.6苯806.3正丁醇1170.4乙酸乙酯1261E=t90(醋酸丁酯)t90(被测溶剂)l混合溶剂的挥发:在实际应用中,由于各方面的原因(溶 解性能,价格,干燥速度等),往往需使用混合溶 剂.混合溶剂中各成分的挥发与其各自 的分蒸气压有关,并且在不停地变化.理想溶剂的蒸汽压可用下式表示:P总=P1+ P2+ P3+ + Pi=1P01x1+ 2P02x2+ 3P03x3 + iP0ixi (空气中含量)溶剂成分混合溶剂的相对挥发速度(E)可表示为：ET(总) = (eE)1 + ( eE)2 + .+ ( eE)n硝化纤维素溶剂配方：ET = (0.351.
8、61.0) + (0.501.42.0) + (0.103.91.7)+ (0.053.90 0.4)= 0.56(乙酸正丁酯) + 1.40(甲苯) + 0.67(乙醇) + 0.08(正 丁醇)= 2.731.00 = 0.57/2.73 + 1.41/2.73 + 0.67/2.73 + 0.08/2.73= 0.21(乙酸正丁酯) + 0.52(甲苯) + 0.24(乙醇) + 0.03(正 丁醇) 体积分数体积分数 E E逃逸系数逃逸系数如果混合溶剂中有水, 上面的计算将失效. 主要是因为:1. 因强相互作用偏离拉乌尔定律;2. 相对湿度(RH)影响水的挥发;25C, 水: RH=0
9、-5%, E=0.31; RH=100%; E=0(水/乙二醇丁醚 结果不同)3. 共沸效应;在潮湿的环境下,共沸可以加快水的挥发.4. 水的热容和汽化热异常大.降低挥发速度,可能与表面温度有关.3. 溶剂粘度:溶剂的选择对树脂的影响很大, 其影响来自 两个方面: 溶剂本身粘度;log(溶液)= logo(溶剂)+ C(常数)(o(溶液) 在 0.1-10 Pas)对于两个溶剂粘度相差0.2 Pas(1.0和1.2) 的溶剂,在50%的树脂溶液中(/0=1000),粘度相差 200 Pas. ./o=75正庚烷甲苯甲基环己烷(b)(a)(a) 5%的石灰松香在三种烃溶剂中的粘度关系（50不挥发
10、分） (b) 长油度醇酸树脂在异链烷烃溶剂中的粘度关系（ 40不挥发分 ）/o=220 溶剂与树脂的相互作用.比较复杂, 多有特例. 但也有一些规 律:(1) 单一氢键受体点的溶剂可以减少 树脂极性基团间的缔合作用,降低粘度. 如酮, 醚和酯. 水也可以降低一些聚合物的粘度.(2) 溶剂与树脂的缔合情况影响树脂 的流体动力学体积,从而影响其粘度.4. 溶剂的导电率:在静电喷涂时, 需要控制涂料的导电率.碳氢溶剂的导电率低;醇和硝基化合物的导电率中等;水的导电率高.5. 溶剂的表面张力:通过表面张力来影响涂料的流动性能.6. 6. 溶剂的可燃性溶剂的可燃性( (闪点闪点T Tf f) )通常情况
11、下通常情况下, , 溶剂的闪点随蒸汽压上升而溶剂的闪点随蒸汽压上升而 上升上升, , 随沸点和分子量的增加而增加随沸点和分子量的增加而增加. .可以用以下经验公式来估计可以用以下经验公式来估计: :T Tf f=0.736T=0.736Tb b一般情况下一般情况下, , 溶剂燃烧有一个蒸气浓度的溶剂燃烧有一个蒸气浓度的 上下限上下限, , 所以通常情况下空的油漆桶比满的所以通常情况下空的油漆桶比满的 油漆桶更容易燃烧爆炸油漆桶更容易燃烧爆炸. .在大的工厂中起火的原因主要为静电在大的工厂中起火的原因主要为静电. .7. 7. 溶剂的毒性溶剂的毒性急性毒害急性毒害短期毒害短期毒害长期毒害长期毒害
12、8.4 溶剂在涂料成膜过程中的一些基本特点：1. 通用丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的挥发 特点 : 分两个阶段, 见图:湿膜阶段干膜阶段u溶剂最后阶段的挥发与Tg有关, 在低于Tg的情 况下,抽真空不能加快溶剂的挥发.u增塑剂对溶剂挥发的影响. 在一定时间间隔里, 残留溶剂量随增塑剂粘度的增大而减小.u在第二阶段,截面小的溶剂比截面大的溶剂挥发 快.2. 高固体分丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜 中的挥发特点 :从理论分析, 高固体分涂料在施工过 程中(喷涂)挥发掉的溶剂较少,因此粘度增加 较小,流挂倾向较大.高固体分涂料从第一阶段转变到第 二阶段比一般涂料早, 所以工艺控制更为复杂 .3. 水基丙烯酸酯涂料中溶剂的在漆膜中的 挥发特点:水是最便宜的溶剂,他的挥发能力随 环境变化很大(20h).水的挥发受环境影响很大.25C, 水: RH=0 - 5%, E=0.31; RH=100 %, E=0两个概念:VOC (Volatile organic compounds)挥发性有机化合物HAP (Hazardous air pollutants)危害大气污染物
