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1、左 景 林南京大学配位化学国家重点实验室 2009年11月21日第七届全国配位化学会议提纲uu 引言引言u 研究方法及结果研究方法及结果u 致谢致谢 背景和意义 国内外研究进展 分子设计 单分子和单链磁体 手性磁性配合物研究背景和意义引引 言言高Tc的磁体： 纯有机的磁体；3d/4d（ 亚）铁磁体； d(p)/f（亚）铁磁体纳米磁体：单分子磁体；单链磁体多功能磁体：光诱导磁体；手性磁体； 自旋交叉材料； 铁磁性分子导体；磁 性超导体分子基磁性材料的研究分子基磁性材料的研究Mn12O12(O2CR)16(H2O)4基态S=10在零外场下的 能级示意图 U U = = S S2 2| |D D |
2、 | Gatteschi et al., Nature, 1993, 365, 141.单分子磁体（单分子磁体（SMMsSMMs）TBU U0单分子磁体的磁性特征 铁磁性及磁滞回线 交流磁化率虚部对频率的依赖性 磁阻塞温度（TB） 温度 TB时，去外场后表现慢弛豫ln(1/) = -Ueff/kT + ln(1/0) 对整数自旋体系： U = S2|D |对半整数自旋体系： U = (S2-1/4)|D | 大的基态自旋值 (high-spin groundstate) 明显的负磁各向异性 (large andnegative magnetic anisotropy)单分子磁体的条件： 单分子
3、作为记忆储存的单元，使得记忆元件缩小化。最终可以用作高密度的信息储存设备。（41013bits/in2 ） 在磁滞回路中，观测到量子隧道(quantum tunneling) 的行为，使单分子磁体可作为量子计算机运算的元件。（解码速度可达1015次/秒） 研究意义研究意义 单分子磁体可以看成是分子基磁体和纳米磁性材料的交叉点。 单链磁体具有类似单分子磁体的缓慢的磁化强度弛豫作用和可能相对高的磁转化温度。单链磁体单链磁体( (SCMsSCMs) ) 一维链间作用非常弱，链内磁相互作用（J）比链间磁相互作用（J）至少大104 一维伊辛铁磁体或亚铁磁体单链磁体的条件：SMMsSMMsMn12O12(
4、O2CR)16(H2O)xn- (n = 0, 1, 2; x = 3, 4; MnIII8MnIV4 for n = 0) Mn (at the oxidation states III, II/III or II/III/IV et.al); Fe, Co, Ni, V and mixed-metal systems(Me3tacn)6MnMo6(CN)182+(Me3tacn = N,N,N-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane) S =13/2 ground state Cyano-bridged single-molecule magnet 0 = 7
5、10-7 s, U =10 cm-1 J. R. Long et al., J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 7656. K. R. Dunbar et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1523. MnII(tmphen)23MnIII(CN)62 (tmphen =3,4,7,8-tetramethyl-1,10- phenanthroline) S =11/2 ground state D = -0.348(3) cm-1 g = 1.784 Co(hfac)2(NITPhOMe)0 = 3.0 10-11 s, E/kB
6、= 154 K, TB17 K(NEt4)Mn2(5-MeOsalen)2Fe(CN)60 = 3.7 10-10 s, E/kB = 31 K, TB7.6 KD. Gatteschi et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1760 H. Miyasaka et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 3090单链磁体单链磁体( (SCMsSCMs) )0 = 3.4 10-12 s, E/kB = 94 K, TB5 K Co(2,2-bithiazoline)(N3)2n FeIII(bipy)(CN)42CoII(H
7、2O)24H2O 0 = 9.4 10-12 s, E/kB = 142 K, TB8 K D. Gatteschi et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1483 S. Gao et al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 115, 13976研究方法及结果单分子和单链磁体M(sol)m+ (L)M(sol)m+(L)M (CN)xn- CN的相对位置 CN的个数 手性/非手性 中性/阴离子 二齿/三齿 未成对电子个数 各向异性可控未成对电子数磁轨道对称性维数超分子相互作用核数拓扑结构金属氰基化合物的分子设计金属氰基化合物的分子设计
8、M-CN-MM-CN-M中轨道磁相互作用中轨道磁相互作用合成了具有类似固氮酶活性中心簇合物 拓朴结构的模拟配合物 J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 14292 Inorg. Chem. 2003, 42, 4624M2Fe6S9和PN 簇合物核 心部分Fe8S7(m2-Scys)2结 构的比较修饰的氰基配合物构筑基块修饰的氰基配合物构筑基块研究成果研究成果零 维(Tp)2FeIII2(CN)6Mn(CH3OH)4 2CH3OH (1)J = -2.19 cm 1(Tp)2FeIII2(CN)6Ni(cyclam)2H2O (2)J = 17.2 cm 1(bpca)2F
9、eIII2(CN)6Mn(CH3OH)2(H2O)22H2O (3)J = -3.28(5) cm1Fe(Tp2)(CN)32Ni(tren)15H2O (4)J = 5.5 cm1三 核(Tp)2FeIII2(CN)6Ni(cyclam)2H2OJ = 17.2 cm-1 , g = 2.37Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 3681四核四核( (方框方框) )(Tp)2FeIII2(CN)6Ni2(bpy)42+ (1)(Tp)2FeIII2(CN)6Cu2(bpca)2 (2)(Tp)2FeIII2(CN)6Cu2(Tp)2 (3)(4,4-dmpy)2FeIII2(
10、CN)8Cu2(bpca)2 (4)Hbpca3Tp(4,4-dmpy)2FeIII2(CN)8Cu2(bpca)2 (4,4-dmpy)FeIII(CN)4Cu(bpca)24SFe(III) = SCu(II) = , Ms = 8.87 N mol1 五核五核( (三角双锥三角双锥) )Fe(Tp)(CN)32Cu3(Me3tacn)34+Me3tacntacnFe(Tp)(CN)33CoIII2(tacn)23+ Ueff = 14.2 cm-1 0 = 3.7 10-7 sFe(Tp)(CN)32Cu3(Me3tacn)34+六核六核FeIII(Tp)(CN)34FeII(MeCN)
11、(H2O)2 SFe(III) = SFe(II) = 2SMMs or Spin-Crossover?FeIIFeIII七核七核( (碗状碗状) )Fe(Tp)(CN)33Cu(Tp)Cu3(tacn)3 +tacn摩尔磁化率（MT）随温 度变化的曲线 1.8 K下磁化强度随磁场变 化的曲线 十四核十四核( (立方烷类立方烷类) ) - - SMMsSMMs(Tp)8(H2O)6CuII6FeIII8(CN)244+Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 5940Temperature dependence of MT , J = 15 cm-1, g = 2.00.
12、The field dependence of the magnetization, S = 7Temperature dependence of the out-of-phase of the AC susceptibilityD = -0.16 cm-1; E = 0.0055 cm -1; g = 1.93. U = S2|D| = 7.8 cm-1.J. R. Long et al., Acc. Chem. Res. 2005, 38, 325除了不稳定的含有 CrIII和高自旋NiII的 配合物外，尚无两 种位置均为顺磁性 离子的这类（立方 烷类）簇合物的报 道。这方面的工作 还在进
13、行中。Kim. R. Dunbar et al., JACS, 2005, 127, 6766采用氰基化合物和金属 离子反应的方法，已经 合成了很多高核簇合物 ，包括成功地合成了一 些不寻常的具有高自旋 基态的配合物。研究成果-一 维(Tp)FeIII(CN)3Cu(dien)+ 一维 FeIII-CuII 配合物Curie-Weiss law M = C/(T-) (50- 300K), C = 1.20 emu K mol-1, = +6.16 KJd = 10.9 cm-1(15.8 K), Jc = 1.29 cm-1 (1.9 K) , g = 2.54, R = 6.310-4 u
14、 = coth(JcSd(Sd + 1)/kT)-kT/(JcSd(Sd + 1)Jd and Jc are intradimeric and interdimeric exchange constants 新型单链磁体新型单链磁体( (SCMsSCMs) )J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 8900J1 = 46.6 K J2 = 17.8 Kg = 2.30 矫顽场: 120 Oe 剩余磁化力: 0.86 N mol-1(Tp)2FeIII2(CN)6Cu(CH3OH)2CH3OHTemperature dependence of the out-of-phase components of the ac susceptibility TB6 KZFCM and FCM in a field of 5 Oe0 = 2.810-13s E/kB = 112(2)K(有效各向 异性能量壁垒)SCMsSCMs 链内CuFe、 CuCu、FeFe 最短距离分别为 4.999, 6.833 和 6.806 , 链间CuCu、 CuFe、FeFe 最短间距分别为 11.809, 9.120 和 8.768 (Tp)2FeIII2(CN)6Cu(DMF)DMF n DMF取代MeOHJ1 = 14.9 cm-1 (21.5 K
