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1、有机化学有机化学第八章第八章 芳烃芳烃 芳环上的亲电芳环上的亲电 取代反应取代反应1基本要求n掌握苯的结构及苯衍生物的命名；n掌握芳烃的主要化学性质：亲电取代反应、烷基苯侧链的氧化反应n掌握取代苯的亲电取代活性及其定位规律；n掌握萘的结构及主要化学性质；n掌握芳香性概念及休克尔规则；2第一节芳烃的分类和命名芳烃的分类和命名3一、芳烃的分类一、芳烃的分类芳烃 单环芳烃苯及其衍生物多苯代脂肪烃多环芳烃稠环芳烃联苯和联多苯萘 蒽 芘 联苯 对三联苯 4二、芳烃的命名二、芳烃的命名1、取代基为烷基、卤素、硝基的简单一元取代 苯以苯环为母体；甲苯 乙苯 异丙苯 溴苯 硝基苯2、对于取代基较复杂或为不饱和
2、基团时，将苯基 作为取代基；2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔 53、二元取代苯有三种异构体，根据取代基之间的位置 可用邻（或o-）表示处于邻位；间（或m-）表示处于间 位；对（或p-）表示处于对位；1,2-二甲苯邻二甲苯 （o-二甲苯）1,3-二甲苯间二甲苯 （m-二甲苯）1,4-二甲苯对二甲苯 （p-二甲苯）61,2,3-三甲苯连三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯4、苯环上有三个相同取代基；5、如果苯环上连有甲基的同时，还连接其它不同烃基， 一般以甲苯为母体，其它烃基作为取代基命名。 2-乙基-4-异丙基甲苯76、若一元取代苯的取代基为氨基、羧基、醛基、酰 氨基
3、、羟基、磺酸基等，则以这些官能团为母体， 苯环作为取代基；苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 苯甲酰胺87、苯环上连有多个官能团时，需选择优先官能团 与苯环一起作为母体；在以下取代基中，排在后面 的与苯环一起做母体，排在前面的命名时作为取代基9间羟基苯甲醛 对氨基苯酚 3-硝基-2-氯苯磺酸 2,4,6-三硝基甲苯(TNT)2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)108、芳香烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团叫芳基， 用-Ar表示 C6H5- 苯基（用-Ph表示） C6H5 CH2- 苄基（用-Bz表示） 11第二节苯及其同系物的结构苯及其同系物的结构12一、苯的结构一、苯的结构1、凯库勒（kekul
4、e）结构式13二、苯及其同系物的物理性质二、苯及其同系物的物理性质 1、熔、沸点：对称性高于相应烷烃，晶体结构紧密，熔点相对较高；熔、沸点与取代基的结构及取代基的相对位置有关，通 常对位异构体分子对称、熔点较高； 2、溶解性：芳烃类分子不溶于水，易溶于非极性有机溶剂，如乙 醚、CCl4、石油醚等；本身是一种良好的有机溶剂；3、毒性：有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。 C=C 骨架振动： 16001400 cm-1（常1600、1580、1500、1450cm-1同时存在） sp2 C-H 伸缩振动： 31003000 cm-14、红外5、1H NMR波谱：苯环上的六个氢等价，位移 ：7-8 14
5、苯环上的六个氢等价，位移 ：7-81516第三节苯及其衍生物的化学反应苯及其衍生物的化学反应17一、苯环上的亲电取代反应一、苯环上的亲电取代反应 （ SE：electrophilic substitution ）（一）反应机理主要包括：卤代、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化 络合物18芳烃 SE反应历程19（二）苯环上常见亲电取代反应1 1、卤代反应（、卤代反应（halogenationhalogenation）反应机理特点：1）需用AlCl3、FeX3、ZnCl2等路易斯酸作为催化剂；2）亲电试剂 为Cl+、Br+。202 2、硝化反应、硝化反应(nitration)(nitration)反应
6、机理特点：1）浓硝酸和浓硫酸的混酸作为硝化试剂；2）亲电试剂 为NO2+；213 3、磺化反应、磺化反应(nitration)(nitration)反应机理特点：1）发烟硫酸或浓硫酸作为磺化试剂；2）亲电试剂 为SO3；3）可逆反应；4）SO3H的占位功能“招之即来，挥之即去”22磺化反应用途（1 1）芳磺酸是强酸，酸性接近硫酸，磺酸基水溶性很大，在苯）芳磺酸是强酸，酸性接近硫酸，磺酸基水溶性很大，在苯 环中引入磺酸基，可增大有机物的水溶性，它的盐是很好的表面环中引入磺酸基，可增大有机物的水溶性，它的盐是很好的表面 活性剂。活性剂。 （2 2）磺酸的钠盐与碱共溶，可转为酚钠，酸化得酚；）磺酸的
7、钠盐与碱共溶，可转为酚钠，酸化得酚；（3 3）磺化反应是可逆反应，在有机合成中起到占位作用和位置）磺化反应是可逆反应，在有机合成中起到占位作用和位置 保护作用。保护作用。234 4、FriedelFriedel-Crafts-Crafts烷基化反应烷基化反应反应机理特点：1）AlCl3、FeBr3、ZnCl2、BF3、H2SO4等作为催化剂；2）烷基化试剂为卤代烷、烯烃、醇；3）烷基碳正离子为亲电试剂；4）可能伴随有重排产物；24思考题写出下列反应历程：255 5、FriedelFriedel-Crafts-Crafts酰基化反应酰基化反应特点：1）AlCl3、FeBr3、ZnCl2等作为催化
8、剂；2）酰基化试剂为酰卤、酸酐；3）酰基正离子为亲电试剂；4）产物为酮；26思考题写出下列反应历程：27FriedelFriedel-Crafts-Crafts反应的局限性反应的局限性（1）难以生成碳正离子的卤代烃不发生烷基化反 应，如氯苯、乙烯型卤代烃；（2）由于碳正离子易发生重排，反应后往往得不 到原先的烷基，故不能用傅克烷基化反应制备直 链烷基取代的芳烃；为防止碳正离子重排，可采用 傅克酰基化反应，再通过Clemmensen还原；（3）苯环上有供电子基时，芳环上电子云密度增 加，有利于傅克反应；有吸电子基时（如硝基、 磺酸基、羰基等），活性降低，不能发生傅克反 应。28二、取代苯亲电取代
9、反应的定位规律二、取代苯亲电取代反应的定位规律苯环上已有取代基时，再发生亲电取代反应， 环上已存在的基团会对后进入基团进入苯环的位 置及活性产生影响，这种制约作用称为取代基的 定位效应。定位效应与取代基的诱导效应、共轭效应、超共轭效应、空间位阻有关29（一）取代基对反应速率的影响硝化反应速率：103 25 1 3102 1107主要是由于取代基的定位效应不同，以苯为标准， 能使芳环电子云密度升高，即亲电反应活性升高的基 团，称为致活（活化）基团；反之，称为致钝（钝化） 基团。后进入基团进入苯环的位置，主要取决于原有取 代基，称为定位基。30（二）一取代苯亲电取代反应的定位规律邻对位定位基：定位
10、基能使亲电试剂主要进入邻对位；间位定位基： 定位基能使亲电试剂主要进入间位。31第一类（邻对位）定位基：与苯环直接相连的原子都是饱和的 ，有孤对电子（烷基和苯基除外）。 第二类（间位）定位基：与苯环直接相连的原子有强极性不饱 和键或有正电荷（-CF3，-CCl3例外）。定位基结构特点定位基结构特点32（三）一取代苯的亲电取代反应的定位规律和活性的理论解释（1）（2）（3）（4）33三种碳正离子（2）、（3）、（4）的稳定性不同。若原有基团Z为邻对位定位基，则（2）、（3）比（4）稳定；若是间位定位基，则（4）最稳定。若碳正离子的稳定性比苯在同一反应中的碳正离子（1）大，则Z称为活化基团；反之称
11、为钝化基团。碳正离子稳定性顺序：34定位规律解释甲苯硝化 ：甲基(-R)供电子致活基团的邻对位定位基35苯酚溴代 ：羟基供电子致活基团的邻对位定位基 OR、NH2（R）类似于OH36硝基苯硝化硝基吸电子钝化基团的间位定位基 CHO、 、CN、COOH类似于NO237氯苯硝化 卤素致钝的邻对位定位基38（四）二取代苯亲电取代反应的经验规律（B）两个基团作用不一致（a）两基团均属邻对位定位基，由强定位基决定 （A）两个基团作用一致，定位作用加强39（b）两基团不属同类，由邻对位基决定二元取代苯发生亲电取代反应的位置 取决于活化能力强的基团40定位规则在有机合成上的应用4142试设计合成路线：43三
12、、苯的其它反应三、苯的其它反应1、加成反应（一般不容易发生）2、伯奇（Birch）还原在液氨与醇的混合溶液中，用Na、K 或Li还原芳香烃化 合物，生成1，4环己二烯类化合物，称为伯奇还原。3、氧化反应不易被氧化44四、烷基苯侧链的反应四、烷基苯侧链的反应由于受苯环影响，和苯环直接相连的侧链易发生氧 化和卤化反应。特点： 1) 必须有H； 2) 不管侧链多复杂，均被KMnO4/H+氧化成只有一个碳的- COOH； 3) 叔碳无H，不被氧化； 4) 用来鉴别烷基苯（使KMnO4紫红色褪去）。1、侧链氧化452、侧链卤化 a-氢的卤代反应特点： 1) 必须有H；2) 自由基取代历程； 3) 叔碳无
13、H，不发生卤代；4) 条件为光照（注意与苯环卤代的条件区别）。46第四节多环芳烃和非苯芳烃多环芳烃和非苯芳烃47一、萘一、萘1，4，5，8-位等同，位2，3，6，7-位等同，位甲基萘 萘酚 5甲基1萘甲酸（二）命名（一）萘（C10H8）的编号及结构48（三）萘的化学性质1、亲电取代反应：活性高于苯环，容易在位反应49工业上用于制备邻苯二甲酸酐2、氧化反应1,4-萘醌50当萘环上有取代基时，活化基团常使氧化在 同环发生；而钝化基团则使氧化发生在异环。513、还原反应（1）伯奇还原（2）催化氢化1，4二氢萘1,2,3,4四氢萘十氢萘52二、稠环芳烃二、稠环芳烃1、蒽1，4，5，8- -位 2，3，
14、6，7- -位 9，10 -位，反应活性高9,10二溴9,10二氢蒽532、菲1，4，5，8- -位 2，3，6，7- -位 9，10 -位，反应活性高54三、非苯芳烃三、非苯芳烃1、休克尔规则（判断芳香性）：A、必须是环状共平面；B、构成环的原子均是sp2杂化（形成闭合的环状共轭 体系）；C、电子数符合4n+2（n= 0、1、2） 2、芳香性轮烯：单双键交替的闭合单环共轭多烯烃称为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10， 电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：5510轮烯14轮烯10轮烯 、14轮烯 由于环内氢的互相排斥 ，所以共轭体系不在一 个平面上，没有芳香性
15、18轮烯有芳香性561、环丙烯正离子分子在同一个平面上， 电子数为2， n=0,符合休克尔规则，具有芳香性。具有平面结构，具有平面结构， 电子数为电子数为2 2，符合休克尔，符合休克尔 规则，有芳香性。规则，有芳香性。2、环丁烯双正离子573、环戊二烯负离子环戊二烯负离子的电子数为6个，n=2,是平面 共轭体系，所以具有芳香性。4、环庚三烯正离子环庚三烯正离子的电子数为6个，n=2,是平 面共轭体系，所以具有芳香性。585、环辛四烯双负离子810具有芳香性86具有芳香性 6、薁有10个电子，符 合休克尔规则，具 有芳香性。实际上，它的七元环带有正电荷，五元环 带有负电荷，是一个典型的极性分子59
