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1、汉高表面技术汽 车，家 电 磷 化 工 艺 前 处 理 技 术 和 应 用上海汉高表面技术有限公司11876Foundation of Henkel KGaA 1914 / 1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products 1929Establishment of P3-department / industrial cleaners 1952First product range for water treatment 1955Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings
2、 1975Cutting liquids for metal machining 1980Acquisition of Amchem Products Inc., USA 1981 - 1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia, Belgium, Austria, Switzerland, Latin America, Austrlia 1987Acquisition of Parker Chemicals Co., USA 1988Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center
3、 in Europe for conversion coatings 1988Merger of Parker and Amchem 1990Formation of Henkel Metal Chemicals 1991Acquisition of H鋜tol, Magdeburg (cutting and forming oils) Acquisition of Parker + Amchem licencees in UK and Italy 1995Acquisition of Teroson, Heidelberg 1996Integration of Henkel Teroson
4、Automotive 1997Acquisition of Novamax, USA 1997Formation of Henkel Surface Technologies汉高表面技术的发展历程2汉高表面技术汉高表面技术： Parker Amchem Novamax Teroson Diversified Technologies Inc.(DTI) Thiem 处于世界领导地位的汉高表面技术： 金属/塑料的前处理工艺 粘合剂和密封胶 润滑油 自泳漆 特殊化学品 化学品管理程序3质 量 先 导九五年年底通过ISO9002 二000年通过QS90004前处理线汽车工业集 液 沟供 水油 水 分
5、 离 器压 滤 机排水 沟12345678910115过滤器或 淤泥清理 机5前处理典型工艺工位 时间 温度压力 1。喷淋预脱脂13分钟5065 1.5-3 bar 2。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar 3。脱脂13分钟5065 1.5-3 bar 4。喷淋水洗0.51分钟常温 1.5-2.5 bar 5。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar 6。表调1分钟常温 1-2 bar 7。磷化3分钟4055 (0.8-1.2 bar) 8。喷淋水洗0.5分钟常温 1-2 bar 9。浸渍水洗1分钟常温 1-2 bar 10。纯水洗(钝化)1分钟常温 1-2 bar 11。新鲜纯水喷淋0.5分钟
6、常温 0.5-1.5 bar6污 物 的 种 类 及 来 源金属加工 电镀和酸洗(金属盐，铁粉末) 轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡) 金属氧化物 表面碳粉(退火处理) CRS的碳化物冲压和装配环境和运输 平板清洗冷凝和金属氧化 冲压润滑油/ 拉伸液运输油和热处理 操作防锈油 焊接，焊接剂，铜焊 研磨，擦洗，金属污物 粘合剂和密封胶 金属记号笔印7脱脂剂的组成O 无机盐和碱 分散作用，对已脱去的油污部分乳化 碱高的pH值 皂化作用 硅酸盐改善负荷能力，在表面能形成 硅酸盐膜，有缓蚀作用 磷酸盐除去色料，形成磷酸盐膜 硼酸盐铝材的清洗 碳酸盐稳定pH值，弱碱性产品中的主要 碱性成分 有机成分8脱脂剂的
7、组成 无机盐和碱 O 有机成分 消泡剂 缓蚀剂 络合剂 表面活性剂 阴离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+非离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂CH3 +CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3 CL-CH39表面活性剂的“卷裹 ”机理亲水基表面活性剂分子憎水基活性剂分子束 含油污垢工件表面油污脱离卷裹10影响清洗效果的因素化学品 机械作用处理温度处理时间处理方法(浸渍，喷淋)处理时间槽液污染程度清洗剂的种类浓度处理稳定基材和污染物11泡沫问题引起泡沫的因素： 温度 阴离子乳化剂的带入 喷淋压力 非离子乳化剂的带入
8、 非离子型消泡剂的分解(例如：油水分离器，离心分离器)12表调剂对磷化的影响无表调的磷化膜经过表调的磷化膜放大倍率：400 X13磷化膜的晶貌14不同汽车板材的磷化晶貌800 XEGHDGCRS15磷 化 反 应 机 理 (一)微阴极钢板FeFe2+2e 微阳极2H+2e H2扩散层磷化液Fe2+Zn(H2PO4)216锌磷化的反应机理 (二)阴极区域：Fe Fe2+ +2e 阳极区域：2H + 2e H2 orO + H2O + 2e 2(OH) 成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnHPO4
9、 + FePO4磷化膜： Zn3(PO4)2; Zn2Fe(PO4)2 (4份水) 磷化渣： ZnHPO4; FePO4Zn2+ + 2ZnPO4- Zn3(PO4)2 (Hopeite) Fe2+ + 2ZnPO4- Zn2Fe(PO4)2 (Phosphophylite) 喷淋：反应1反应2；浸渍：反应2反应117铁磷化反应机理 (三)铁磷化反应平衡：6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4铁磷化膜的主要成分： Fe3(PO4)2*8H2O Fe3O4 其它化合物18磷化液的成分u阳离子: Zinc (Z
10、n2+) Nickel (Ni2+) Manganese (Mn2+) Calcium (Ca2+) Magnesium (Mg2+) Copper (Cu2+) Iron (Fe2+) Cobalt (Co2+)19磷化液的组成 u阴离子:Phosphat (PO43-) Nitrate (NO3-) Sulfate (SO42+) Chloride (Cl-) Citrate Tartrate Fluoride (F-) Complex Fluoride (SiF62-)20磷化液的组成u促进剂: Nitrate (NO3-) Nitrite (NO2-) Chlorate (ClO3-)
11、 Hydrogen peroxide (H2O2) Nitro benzene sulfonate Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 Hydroxylamine (NH2OH)21促进剂的作用机理u氢气的去极化防止在工件表面形成阻碍磷化膜生成的氢气泡，使磷化膜均匀，致密。uFe2+的氧化Fe2+被氧化成Fe3+，然后形成磷化渣被除去。22磷化工艺对膜重的影响uTotal acid总酸uFree acid游离酸uAcid ratio酸比uAccelerator 促进剂uPhosphate/Nitrate ratio磷酸根/硝酸根的比uTemperature温
12、度uTreatment time处理时间uActivation表调作用影响因素：23磷化液中的有害离子uAluminium铝uLead铅uChrome (Cr3+/Cr6+)铬uTin锡uMolybdenum钼uArsenic砷24油漆对磷化膜的要求u均匀，细小的磷化膜u封闭，致密的磷化层u无挂灰和二次磷化层u柔软性u耐腐蚀性25磷化槽液的分析分析项目：uFree acid游离酸uTotal acid总酸uAccelerator (e.g. Nitrite)促进剂uZinc锌离子 Manganese锰离子 Nickel镍离子 Iron铁离子uFluoride (Aluminium)氟离子 (铝
13、离子)26磷 化 膜 性 能项 目 基 准 值试 验 方 法 1。外观：平整，均匀，致密目视 2。膜重：2.5-3.5g/m2GB 6807-86 3。结晶形状：颗粒状电镜 1000倍 4。P比：85%X射线衍射法 5。结晶粒度：4mmDIN ISO 1520 8。石击试验：12P-VW 3.17.1 9。划格试验：Gt. 0DIN 53151 10。盐雾试验：(240hr)无锈，不起泡DIN 50021 ss 11。30循环：2mmDIN 53167 12。湿热试验： 无锈，不起泡DIN 50017 sk 13。化学品理论消耗量： Ridoline5-10g/m2 Fixodine0.05-
14、0.1g/m2 Granodine12-15g/m227不同磷化处理的腐蚀试验磷化工艺膜重(g/m2) 油漆扩蚀*薄膜铁磷化0.2-0.410-20厚膜铁磷化0.4-1.0 3-7厚膜铁磷化+ 钝化0.4-1.0 1-4锌磷化+钝化 2-5 1*504小时盐雾(DIN 50021)后的结果。 在磷化+粉末涂料的基板上划叉。28不同的铁系磷化膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜 放大倍率： 32.000 x膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜 放大倍率： 16.700 x29钝化的机理由钝化封闭磷化膜孔隙基材基材磷化膜孔隙的底部被钝化 磷化膜表面铬化反应30最后水洗的类型31无 铬
15、钝 化 剂Parcolene 90原理：在磷化膜表面形成一层100埃的聚合物覆盖膜。 这层覆盖膜能与磷化膜螯合，并与油漆 交叉连接。作用：1。封闭磷化膜孔隙，提高耐腐蚀性能。2。为后续油漆提供一个微酸性的表面，加强油漆与底材的结合力。32钝化剂与油漆的结合机理ON()nHMeHOMeOHOMeO Zr (Ti)金属表面与油漆的结合与金属的络合中心 33无 铬 钝 化 剂优点： 无致癌物质 不需单独的废水处理 具有同含铬钝化剂相当的处理效果 对铝材的处理效果更佳 通过离子交换处理，水洗水能循环使用特性： 含锆化学品 配槽浓度：0.25 在室温下也能工作 须用不锈钢设备Deoxylyte 54 NC34水洗水123脱脂水洗举例:m = 10 ml/m?表面 Co = 25 g/l Cx = 0.01 g/l稀释比例=1:2500消耗量: 1 个水洗槽 25.00 l/m?表 面 2 个水洗槽0.50 l/m? 表面 3 个水洗槽0.14 l/m? 表面水洗水计算方程式(简化式)L = nCo CxL = 水洗水的消耗 (l/m?表面)m = 带出量 (l/m?表面)n = 水洗区的水洗槽数量Co = 最后脱脂槽的浓度 (g/l)Cx = 最后水洗槽的浓度 (g/l)m35水洗水的作用 洗净工件表面
