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1、 7.1 7.1 氧化还原反应的方向和程度氧化还原反应的方向和程度7.2 氧化还原反应进行的速度7.3氧化还原滴定曲线7.5 常用的氧化还原滴定法7.4氧化还原预处理已知: Fe3+ + e Fe2+ Sn4+ + 2e Sn2+半反应其标准电极电位问：最强的氧化剂是什么？最强的还原剂是什么？2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+ 反应能否正向进行？Fe3+Sn2+能电极电位越高其氧化态氧化能力越强电极电位越低其还原态还原能力越强强氧化剂和强还原剂混合反应正向进行一.条件电极电位任一氧化还原半反应：Ox + n e Red标准电极电位：指25时，氧化态和还原态浓度均为1或比值为1时，电对的电极
2、电位活 度8.314 J/molK96487Cmol-1将常数代入方程得：得：Ox =OxoxA=根据 ： Red =Red Red平衡n平衡浓度与总浓度的关系条件 一定 常数当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1条件电位是在一定条件下，当cOx=cRed=1mol/L或cOx/cRed=1时的实际电极电位问：当氧化态发生副反应时，条件电位如何变化？利用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度影响条件电极电位因素 离子强度的 影响副反应 的影响 H+影响离子强度的影响：I越大， 与 值的差异越大Title in hereFe(CN)Fe(CN)6 6
3、3-3-/Fe(CN)/Fe(CN)6 64-4-离子强度 0.000640.01280.1121.6 (V)0.36190.38140.40940.4584副反应的影响生成配合物生成沉淀氧化态或还原态发生副反应 离子强度影响活度系数，使得电对离子强度影响活度系数，使得电对 的条件电位与标准电极电位产生差的条件电位与标准电极电位产生差 异。但实际中活度系数不易求得，异。但实际中活度系数不易求得， 且其影响远小于各种副反应。故，且其影响远小于各种副反应。故， 计算中一般忽略离子强度的影响。计算中一般忽略离子强度的影响。例1. 计算F-=0.1mol/L时，Fe3+/Fe2+电对的条件电位（忽略离
4、子强度的影响） 已知Fe3+/Fe2+ =0.77V，铁()氟配合物的lg1lg3为5.21、9.16、11.86，铁()氟配合物很不稳定FeFe3 3+e Fe+e Fe2+2+F F- -Fe3+(F)=?F F- -Fe2+(F)=1a 生成配合物解：忽略离子强度的影响 =Fe3+=cFe()/Fe3+(F)Fe2+(F)=1FeFe2+2+=c cFeFe( () )/ /FeFe2+2+(F)(F)FeFe2+2+ c cFeFe( () )Fe3+(F)=1+1F+2F2+3F3108.9说明1由于Fe3+与F形成的配合物更稳定，其结果使减小；Fe2+的还原性增加，Fe3+氧化性减
5、弱 与Fe3+/Fe2+ =0.77V相比已知：无F存在时：Fe3+/Fe2+ =0.77V Fe3+ + I- I2 + Fe2+ 有F存在时：Fe2+ + I2 I- + Fe3+ 一般规律条件电位表达式说明2若Ox形成的配 合物更稳定， 其结果使减小 ；若Red形成的配合物更稳定， 其结果使增大例3. Ag+溶液中加入I-，生成AgI沉淀。若 I-=1mol/L时，求Ag+/Ag电对的电位。(忽 略I的影响,已知Ag+/Ag=0.80V，Ksp(AgI)=10-15.82 )解：Ag+ +e = AgI-AgI I-Ag-=Ksp (AgI)b)生成沉淀0.80+0.059lg10-15
6、.82-0.13（V）Ag+/Ag电对电极电位降低，Ag的还原性增强由于Ag+与I生成AgI沉淀，极大地降低了Ag+当I=1mol/L时2Ag+2HI=2AgI + H2与Ox生成KSP (AgI)例如例如: :判断二价铜离子能否与碘离子反应：2Cu2+ + 4I- = 2CuI+ I2实际上反应进行 的很完全，从标准电极电位判断，不能反应。KSP（CuI） = Cu+I-=1.110-12Cu2+ +e = Cu+I-CuI 当Cu2+=I-=1.0 molL-1 ，则：-+/2II/CuCu22，故Cu2+能够氧化I- 。Cu2+2I-=CuI+I2 氧化还原反应中，加入沉淀剂，与Ox生成
7、，使减小；与Red生成，使增大。H+影响 H+ (或OH-)参与氧化还原反应时，pH值变化对电极电位有影响， 某些物质的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，酸度的变化影响其存在形式，也影响电对电极电位例4：计算不同酸度下，MnO4-/Mn2+电对的 条件电位。（忽略离子强度的影响）MnO4-在酸性溶液中的半反应为：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2OPH 一定时是常数=1PH升高电对电极电位降低 MnO4-的氧化能力减弱KSP (AgI)条件电位表达式小结1.平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系Ox1 + n e = Red1 Ox2 + n e = Red2 Ox1 + Red
8、2 = Red1 + Ox2对n1=n2=n反应：条件常数电对（1）电对（2）二、氧化还原反应进行的程度二、氧化还原反应进行的程度电对（1）电对（2）达到平衡时，1 = 2移项反应： n1=n2=nn=？lgKnK越大，反应越完全。n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2条件 常数Ox1 + n1 e = Red1 Ox2 + n2 e = Red2 电对（1）电对（2）：对对n1n2 反应电对（1）电对（2）滴定过程中，达到平衡时，1 = 2移项？=lgKK越大，反应越完全。故若与相同课 本 式例5 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条件常数： Ce
9、 () + Fe() = Ce () + Fe() Ce()/Ce()=1.46V，Fe()/Fe()=0.68VK=1013.2，条件常数很大，反应完全。解n1=n2=nP1例6 计算0.5mol/LH2SO4溶液中下式反应的条 件常数：2Fe3+ + 3I- = 2Fe2+ + I3- Fe3+/Fe2+=0.68V，I2/I-=0.54VK=104.7，条件常数不够大，反应不能定量完全。解n1n2n1=？n2=？12氧化还原反应进行的程度用K来衡量， K 越大反应进行的越完全。K的大小与两电对的电极电位差有关两电对的电极电位差相差多大反应才能定量完全，满足滴定分析的要求呢？一般要求反应完
10、全程度达到99.9%，即达sp时：cRed1/cOx1103；cOx2/cRed2103 Ox1 + Red2 = Red1 + Ox2对n1=n2=1一般认为：反应能定量 进行完全。小结滴定的条件酸碱：络合：氧化还原：cKa10-8 cKb10-8若n1=n2 = 1, 要求lgK 6 , 则 ：或KSP (AgI)条件电位小结nK越大，反应越完全。平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系平衡常数（或条件常数）与电极电位的关系n1=n2=n若或Ox1 + n1 e = Red1 Ox2 + n2 e = Red2 例7 pH=8时，判断下式反应的方向和反应进 行的程度。（忽略离子强度的影响）H
11、3AsO4+2H+2e=HAsO2+2H2O As()/As()= 0.56VH3AsO4 + 2I- + 2H+ HAsO2 + I2 + 2H2O解:电对（1）三元酸一元酸H3AsO4=H3AsO4cAs()HAsO2=HAsO2cAs()pH=8时，=10-9.1当CAs(v)/ CAs(III)=1时当pH=8.00 时pH=8.00时， 即： HAsO2 + 2H2O +I3- = 3I-+ H3AsO4 + 2H+电对（2）I3- + 2e = 3I- I2/I-= 0.54V,I2/I- - ,As()/As()=0.54+0.1=0.640.4反应进行的比较完全，碘量法的重要反
12、应 ,As()/As()=-0.10V=-0.10V问：最强的氧化剂是什么？最强的还原剂是什么？I I2 2As()As()， HAsOHAsO2 27.2 氧化还原反应进行的速度n影响反应速度的主要因素有：n(1) 浓度n 增加反应物浓度可以加速反应的进行 ；n(2) 温度n 通常，温度每升高10度，反应速度可 提高2-3倍。n其它内容自学一、氧化还原滴定曲线氧化还 原滴定 是以氧 化还原 反应为 基础随着滴定剂的加入， 两个电对的电极电 位不断发生变化， 并随时处于动态中 平衡时两电对电极 电位相等。可由任 意一个 电对计 算出溶 液的电 位值。以在0.5mol/LH2SO4中， 0.10
13、00mol/L Ce(SO4)2滴定 0.1000mol/LFeSO4为例 滴定反应为：Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+被滴定物滴定剂滴定曲线：以滴定剂加入量为横坐标，相 应的电极电位变化为纵坐标作图 已知滴定剂的半反应：Ce4+ e = Ce3+ Ce4+/Ce3+=1.46V被滴定物的半反应：Fe3+ + e = Fe2+ Fe3+/Fe2+=0.68V平衡时两电对电极电位相等。溶液组成为Fe2+ （Fe3+ 量少） 无法计算（2）sp前：溶液组成为 Ce3+、Fe3+、剩余的Fe2+（1）滴定前：计算滴定过程中电位的变化1Ce4+完全反应，剩余量很少，无法计算。sp前：平衡时两电对电
14、极电位相等。Fe3+ ，Fe2+ 浓度易计算nFe2+nFe3+设Fe2+被滴定了a， Fe3+ ，Fe2+ 浓度 nFe2+nFe3+如果用滴定百分数计算滴定百分数计算Fe3+ ，Fe2+ 浓度0.68+0.059lg(99.9/0.1)=0.86（V）Fe2+被滴定了99.9，即a=99.9 sp前0.1%溶液组成为:Ce3+、Fe3+(少量Fe2+和Ce4+)CFe3+ =CCe3+CFe2+ =CCe4+Ce4+Fe2+= Ce3+Fe3+(cCe4+/cCe3+ )等=(cFe2+/cFe3+)等（3）Sp:恰好完全反应平衡时两电 对电极电位 相等。(cCe4+/cCe3+ )等=(
15、cFe2+/cFe3+)等（4）sp 后：Fe2+完全反应，剩余量很少，无法计算。 CeCe3+ 3+ 、CeCe4+4+浓度易浓度易计算溶液组成为溶液组成为CeCe3+3+、FeFe3+3+和过量的和过量的CeCe4+4+V0 +VCV - C0V0 =V0+VC0V0=nCe4+nCe3+设加入Ce4+b，则过量的Ce4+为（b-100） V0 +V(b-100)%b-100)% C0V0 =V0+V100%C0V0=nCe4+nCe3+Ce4+加入100.1，即sp后0.11.46+0.059lg(0.1/100)=1.28（V）如果用滴定百分数计算滴定百分数计算CeCe4+4+、CeCe3+3+浓度P169表：在在0.5mol/LH0.5mol/LH2 2SOSO4 4中，以中，以0.1000mol/L Ce(SO0.1000mol/L Ce(SO4 4) )2 2滴定滴定0.1000mol/LFeSO0.1000mol/LFeSO4 4溶液电位的变化溶液电位的变化 / V1.281.070.
