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1、燃料电池材料研究进展引言n随着工业化过程的进一步加强，大气中二氧化碳的排放量和污染程度加剧，导致了温室效应越来越明显，因此环保问题引起了各国政府的重视。n为此，绿色能源技术引起了各国的普遍关注，并且正在逐步成为一种趋势。经过各方的互相协作和努力，燃料电池技术正日趋成熟。n从本质上讲，燃料电池(FC)是一种可以等温、直接地将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效(5070)、无污染地转化为电能的发电装置，不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，因而能量转化效率高，且具有无噪音，无污染，可靠性及维护性好等诸多优点，引起了全世界的广泛关注，正在成为理想的替代能源。燃料电池的发展过程n1839 年，格罗夫发表了
2、第一篇有关燃料电池研究的报告。n1889 年，蒙德和朗格尔采用了浸有电解质的多孔非传导材料为电池隔膜，以铂黑为电催化剂，以铂或金片为电流收集器组装出燃料电池。n但此后的一段时间里，人们在探索燃料电池发电过程的实验都因为反应速度太慢而使实验没有成功。与此同时，热机研究却取得了突破性进展并成功运用而迅速发展。因此燃料电池技术在数十年内没能取得大的进展.n直到1923 年，由施密特提出了多孔气体扩散电极的概念，在此基础上，培根提出了双孔结构电池概念，并成功开发出中温度培根型碱性燃料电池。以此为基础，经过一系列发展，这项燃料电池技术得到了突飞猛进的发展。n在20 世纪60 年代由普拉特- 惠特尼公司研
3、制出的燃料电池系统，并成功应用于宇航飞行，使得燃料电池进入了应用阶段。FC的发电原理与化学电源一样，电极提供电子转移的场所：阳极催化燃料，如氢的氧化过程；阴极催化氧化剂，如氧等的还原过程；导电离子在将阴阳极分开的电解质内迁移，电子通过外电路作功并构成电的回路。一、染料电池的原理及特点但是FC 的工作方式又与常规的化学电源不同，而更类似于汽油、柴油发电机。燃料和氧化剂不是储存在电池内，而是储存在电池外的储罐中。当电池发电时，要连续不断地向电池内送入燃料和氧化剂，排出反应产物，同时也要排除一定的废热，以维护电池工作温度的恒定。FC 本身只决定输出功率的大小，其储存能量则由储存在储罐内的燃料与氧化剂
4、的量决定。在阳极，氢气与碱中的0H在电催化剂的作用下，发生氧化反应生成水和电子：H2十20H H20十2e 0 0.828 V电子通过外电路到达阴极，在阴极电催化剂的作用下，参与氧的还原反应：02十2H20十4e 40H 0 0.401 V生成的0H通过多孔膜迁移到氢电极。为保持电池连续工作，除了需与电池消耗氢气、氧气等速地供应氢气和氧气外，还需连续、等速地从阳极(氢电极)排出电池反应生成的水，以维持电解液浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。一个单池，工作电压仅0.61.0伏，为满足用户的需要，需将多节单池组合起来，构成一个电池 组(stack)。依据用户对电池工作电压的需
5、求，确定电池组单 电池的节数，再依据用户对电池组功率的要求， 和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综 合考虑，确定电池的工作面积。以燃料电池组为核心，构建燃料(如氢)供给的分系 统，氧化剂(如氧)供应的分系统，水热管理分系统 和输出直流电升压、稳压分系统。如果用户需要交 流电，还需加入直流交流逆变部分构成总的燃料电 池系统。因此一台燃料电池系统相当于一个小型自动运行的 发电厂，它高效、无污染地将贮存在燃料与氧化剂 中的化学能转化为电能。材料科学是燃料电池发展的基础。一种新的性能优良的材料的发现及其在燃料电池中的应用，会促进一种燃料电池的飞速发展。例如，石棉膜的研制及其在碱性电池中的成功应用
6、，确保了石棉膜碱性氢氧燃料电池成功地用于航天飞机。在熔融碳酸盐中稳定的偏铝酸锂隔膜的研制成功，加速了熔融碳酸盐燃料电池兆瓦级实验电站的建设。氧化钇稳定的氧化锆固体电解质隔膜的发展，使固体氧化物燃料电池成为未来燃料电池分散电站的研究热点。而全氟磺酸型质子交换膜的出现，又促使质子交换膜燃料电池的研究得到复兴，进而迅猛发展。至今质子交换膜燃料电池已被看作电动车和不依赖空气推进的潜艇的最佳候选电源，成为世界各国竞争的焦点。染料电池的特点燃料电池在本质上是电化学转化装置，它能够通过电化学 过程直接将化学能转化为电能和热能，具有如下优点:1) 干净清洁：利于环保，可减少二氧化碳的排放，无噪音 ，并自给供水
7、。2) 高效：由于其转化过程没有经过热机过程，因此效率高 。3) 适用性：由于污染小，无噪音，可靠，可使用于终端用户，因而可减少各种损失，并节省设备投资。4) 可调制性：由于它是组合的结构，因而可以调节，以满足各种需求。5) 燃料多样性：由于燃料可以是氢气、天然气、煤气、沼气的功能碳氢化合物燃料。基于以上特点，燃料电池成为绿色能源技术发展的重点，成为本世纪最有发展前途的技术之一。PEMFC以其独特的优势成为适应性最广的燃料电池类型，具有十分广阔的应用前景。PEMFC的应用范围包括两方面：(1) 固定式电源和移动式电源，其中固定式电源可分为大规模中心发电厂和小型分散式配置电站(源)；(2) 移动
8、式电源则包括便携式电源、航空航天与军事用电源以及车辆用电源等。二、质子交换膜燃料电池(PEMFC)质子交换膜型燃料电池以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，铂碳或铂钌碳为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。2-1 PEMFC的原理阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应：H2 2H+ + 2e阳极反应产生的电子经外电路到达阴极，氢离子则经电解质膜电迁移到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水：02 + 4H+ + 4e 2H20生成的水通过电极随反应尾气排出。总反应：2H2 + 02 2H20(1)高效节能，实际能量转化效
9、率达40 50； (2)工作电流大(14 A/cm2，0.6V)，比功率高(0.1 0.2kw/kg)，比能量大 (3)使用固体电解质膜，可以避免电解质腐蚀; (4)工作稳定可靠，常温下有80的额定功率; (5)条件温和，可在低温( 100C)下运行； (6)冷启动时间短，可在数秒内实现冷起动； (7)环境友好，实现零排放(无S02，N02，产物为H20)，无噪音； (8)燃料来源广，既可使用纯氢，又可使用转化燃料； (9)设计简单、制造方便；体积小、重量轻，便于携带。PEMPC的优点：PEM是质子交换膜燃料电池的核心组成，它不只是一 种隔膜材料，也是电解质和电极活性物质(电催化剂) 的基底，
10、另外，PEM还是一种选择透过性膜，主要起 传导质子分隔氧化剂与还原剂的作用。PEMPC对膜有特殊要求，用作PEM 的材料应当具有 良好的导电性，较好的化学、电化学稳定性和热稳定 性，以及足够高的机械强度和适当的价格。 采用过酚醛树脂磺酸型膜、聚苯乙烯磺酸型膜和全氟 磺酸型膜等几种膜，研究表明全氟磺酸型膜是目前最 实用的PEMFC电解质。2-2 质子交换膜(PEM)其中最为流行的是Nafion膜(美国Dupont公司) 和Dow膜(Dow Chemical)，其分子结构如下：PEM的微观结构：可将全氟离子膜的结构分为憎水的碳氟主链区、离子簇区以及此两相间的过渡区，离子 簇之间的间距一般在5nm左
11、右。全氟离子交换膜中各离子簇间形成的网络结构是膜内离子和水分子迁移的唯一通道。由于离子簇的周壁带有负电荷的固定离子，而各离子簇之间的通道短而窄，因而对于带负电且水合半径较大的0H 离子的迁移阻力远远大于H+，这也正是离子交换膜具有选择透过性的原因。尽管全氟质子交换膜性能很好，使用寿命较长，但由于 其复杂的制备工艺和高成本，已限制了它的广泛应用。解决这些问题的方法有两种：一是减少全氟树脂的用量 ，采用将Nafion树脂与其它非氟化材料结合制备复合膜 ；二是开发新型抗氧化性强、成本低的膜材料。如加拿大Ballard公司用取代的三氟苯乙烯与三氟苯乙 烯共聚制得共聚物，再经磺化得到BAM3G膜，该膜具
12、 有较高的工作效率，成本也较Nafion膜和Dow膜低。新型质子交换膜的研究进展为了加快电化学反应速度，气体扩散电极上都含有一定量的催化剂。主要有铂系和非铂系电催化剂两类，目前多采用铂催化剂。在PEMFC中，反应区是在三相区H2/02、催化剂Pt表面和Nafion溶液中进行的，所以Pt只有在膜区域才起作用。2-3 PEMFC的电催化剂铂系电催化剂研究的一方面是提高Pt的利用率。 如90年代以来，加拿大Ballard公司采用Nafion 膜，以P/C作为电催化剂，通过对膜电极结构和 制备工艺的改进，电催化剂中Pt负载量降到 0.61.0 mg/cm2，取得突破性进展。铂系电催化剂研究的另一方面是
13、以Pt为基础掺人其它金属或金属氧化物，制成各种类型的合金催 化剂。将铂催化剂分散于不同的载体中，制成复合电极材料，是提高Pt催化剂利用率的另一有效途径。如H. Maria等人采用恒电位电聚合反应制备的纳米级多吡咯/Pt复合电极材料，该复合电极材料对氧还原、氢或甲醇氧化反应均有一定活性，是潜在的燃料电池电极材料。由于铂的价格昂贵，采用铂系催化剂，使得燃料电池的广泛应用受到限制，因此寻求Pt以外价格较低的电催化剂是 PEMFC 电催化剂研究的一个重要方向。目前，非铂系电催化剂研究多集中在氧还原阳极电催化剂。在可能的替代催化剂中较为引人注目的是热解或非热解的过渡金属大环化合物。2-4 PEMFC的电
14、极PEMFC电极是一种多孔气体扩散电极，一般由 扩散层和催化层组成。扩散层的作用在于支撑催化层，收集电流，并 为电化学反应提供电子通道、气体通道和排水 通道。催化层则是发生电化学反应的场所，是电极的 核心部分。电极制作的好坏对电池的性能有重要影响。目前 已采用的方法有：无载体纯铂黑法、加载体铂碳 法、浸渍法、沉积法和糊膏法等。这些方法各有优缺点，但相比较而言，糊膏法是 较为理想的电极制作方法，该法将Pt/c催化剂、 Nafion溶液和NaoH溶液混合成糊膏涂在质子交 换膜上，烘干后在H2SO4溶液中质子化。由于涂 上的催化层很薄，并且Nafion溶液使整个催化剂成为三相反应区，提高了催化剂的利
15、用率。1. PEMFC的水管理保持水平衡是提高电池性能和寿命的一项关键技术。PEMFC的模拟及其试验分析表明，随着电流密度的提高，电池内阻明显增大，导致电池工作电压急剧下降，其原因并不是因为膜的阻抗随电流密度增大而增大，主要是由于电池内失去水平衡，没有满足膜的润湿条件。2-5 PEMFC的水、热管理Ballard公司对PEMFC的水管理进行了深入的研究，提出了实现有效水管理的多种途径： (1)膜电极和电池结构的优化设计； (2)对PEMFC的运行参数，如反应气体的温度、电流密度进行综合调整； (3)选择合适的质子交换膜和碳布(纸)。目前普遍采用的方法主要有三种：电池结构内部优化法；排水法；反应
16、气体加湿法。2.6 PEMFC的热管理PEMFC在燃料电池中虽属于低温型燃料电池，但其工作温度仍高于环境温度，应维持在80C 100C 之间，否则各种极化都将增强，造成电池性能恶化。为此，一方面，进入电池内部的反应气体一般都要进行预热，该过程往往与加湿过程同步进行。另一方面，考虑到燃料电池的实际工作效率，PEMFC产生的能量中仍有40 50是以热能形式散出的，当电池正常工作时仍需采取适当措施对电池进行冷却。目前比较普遍的冷却方法有两种：空冷和水冷。在小电流密度条件下，采用空冷可取得较满意的结果，然而在大功率密度工作时，由于PEMFC与周围环境的温差较小，此时必须采用水冷。当采用水冷进行散热时，逆向(相对于反应气体流动方向)热交换的效果明显好于正向热交换和自然对流热交换的效果。2.7 PEMFC 发展中需要解决的问题目前，PEMFC 在技术上已成熟，但价格问题是其推广 应用的主要障碍之一。世界各国已开发出的商业化应 用的质子交换膜燃料电池都存在着
