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1、第六章结构化学结构化学 第六章第六章 共轭分子的结构共轭分子的结构1 共轭分子 p-p 共轭分子中含有交替排列的双键和单键(双键数不少于2) p-p共轭具有孤对电子的原子通过单键与某原子相连，而后者又以不饱和键与其它原子相连。共轭分子的基本结构特征一 Hckel分子轨道法一些共轭分子 - 大键(离域键)例：下列分子中哪些是共轭分子，并简要说明原因。CH2CHCH2CHCH2CH2COC6H5ClC6H5CNC6H5CHCHC6H5 键的平均化，即单、双键键长差别缩小。qH2CCHCl：CC 138pm（正常CC键长为133pm），CCl 169pm（177pm）。q丁二烯：CC 135pm，C
2、C 146pm（154pm）(单双键键长差别缩小)q苯：六个CC键长相等，139.7pm，介于正常CC和CC之间。(苯已无单双键的差异)共轭分子的基本性质 整体性v丁二烯的加成首先是1、4加成，而不是1、2加成。v苯环上取代反应的定位效应(对，间，邻)。v在磁场中苯分子呈现出相当大的反磁磁化率，说明在苯分子中有电子在磁场中环流运动。共轭分子的性质特点 稳定性v1,3丁二烯的生成热比计算值（按键能计算，不考虑共轭）多21.3kJ/mol；v苯的生成热比按1,3,5环已三烯（无共轭效应）的计算值高出181kJ/mol。共轭分子的性质特点键平均化，热稳定性，化学性质的整体性等等离域p键或大p键 这种
3、键的成键电子均由原子的p电子所提供；这些p电子的运动范围不再局限于两个原子间，而是遍及整个分子。 共轭效应离域键 1,3-丁二烯 Hckel分子轨道法 （HMO）基本假设 2 Hckel分子轨道法 分离: 共轭分子中，电子与电子是互相独立的。 (电子电子) 单电子近似。 LCAO-MO 近似 积分近似库仑积分交换积分重叠积分、由实验确定3 Hckel分子轨道法(HMO)的应用丁二烯丁二烯的分子轨道由4个C的p原子轨道线性组合构成根据MO和AO的归一性，得到线性变分法求解能量根据HMO假设久期行列式久期方程组求最低能量E01.618、0.618将 代入久期方程组 -1.618-0.6180.61
4、81.618c10.37170.60150.60150.3717c20.60150.3717-0.3717-0.6015c30.6015-0.3717-0.37170.6015c40.3717-0.60150.6015-0.3717分别将14代入，求得四组系数解： 0，E1E2E0E3E4。 基态时，4个电子填充在2个BMO上，电子的总能量：E2E12E24a4.472。若将丁二烯看作(定域的)CH2CH-CHCH2，电子能量E4a4。E-0.472为共轭能。此能量对分子体系起稳定化作用，这是由于电子运动范围扩大而引起的能量降低，是4个电子的集体效果。因此，丁二烯的热稳定性比乙烯要好。 1、2
5、为BMO，3、4为ANMO。 电子能量：乙烯Ea+，丁二烯E1a1.618，E2a0.618。E2EE1，丁二烯2上的2个电子较乙烯的电子活泼。 从某些反应性能上看，如丁二烯的加成反应活性及配合活性方面都比乙烯要活泼。 实验测出丁二烯的E1-12.2eV，E2-9.08eV，而乙烯的E-10.5eV。 1：键轴上无节点，电子云密集于各C原子之间，故对所有C起成键作用，是强成键轨道。 2：电子密度集中于C1C2和C3C4之间，故对于这两对C起成键作用；C2C3间为异号重叠，有一节点，为弱成键轨道。 3：弱反键轨道。 4：强反键轨道，倾向于4个C分解。基态时，丁二烯的4个电子填充在1和2，由于2在
6、C2、C3间有节点，电子云稀疏，致使C1C2、C3C4作用力较强，所以键长较短，而C2C3键作用较弱，键长较长。丁二烯的键长 在化学反应中，参与化学反应的轨道主要是最高占据轨道和最低空轨道。 丁二烯的前线轨道2和3的电子云在C1和C4较密集，而在C2、C3上相对稀疏，按最大重叠原则，加成反应易在1、4位发生。 从空间效应来看，两端点反应也较为有利。丁二烯的加 成反应特点LUMOHOMO苯苯是环状结构H16H610 1-2E1a223-1 E2E3a451E4E5a62E6a2 E2E12E22E36a8；若将苯分子看作3个 定域键，则分子总能量为：E6a6；共轭能 为-2。可见，苯比丁二烯（共
7、轭能-0.472）要稳 定。 -10.07 eV HOMO-14.03 eV LUMO+1-0.24 eV LUMO -6.97 eV HOMO-6.97 eV HOMO-0.24 eV LUMO 环环状共轭轭多烯烃烯烃 共轭轭p电电子数为为N，n为为整数。具有芳香性具有反芳香性体系为自由基，性质很活泼休克尔(4n+2)规则HMO法小结 HMO的理论简单，处理非常方便。 和可作为经验参数并由实验数据求得，由此可减少误差。 在应用上获得了很大的成功。直链多烯烃、杂环芳烃以及含Cl、F、O、N等的无机共轭分子，如CO2、NO2等。HMO的优点HMO的不足和局限性 只适用于平面型结构的共轭体系。 HMO假设键骨架与电子无相互作用，对于极性分子或离子引入的误差较大。 HMO假设非相邻C原子的相互作用都可忽略，也带来一些误差。例如，对于丁二烯的顺反异构体，用HMO的理论处理，将得到同样的能量和波函数，这显然与事实不符。 假设重叠积分项为0，很粗略。HMO的发展 PPP EHMO CNDO 运用图论方法共轭分子结构与HMO行列式例 烯丙基的分子骨架，其久期方程为试求其分子轨道及能级并写出烯丙基正离子、自由基和负离 子的电子排布。其系数行列式解其久期行列式将E1代入久期方程(1)，可得根据归一化条件有
