第10章 伏安法和极谱法-2012

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1、第10章 极谱分析法 Polarography17-1 概 述极谱分析法和伏安法根据测量特 殊形式电解过程中的电流电位（电势） 或电流时间曲线来进行分析的方法。是 电分析化学的一个重要分支。应用相当广 泛。 以滴汞电极作工作电极电解被分析的稀 溶液。若以固态电极（修饰电极、汞膜电 极、玻碳电极）作工作电极，则称伏安法 。工作电极为小面积的极化电极；参比电 极为大面积的去极化电极。低浓度、小电 流，静止的溶液。先了解什么是极谱法和伏安法？伏安法是一种特殊的电解形式。以小面积的工作 电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的 稀溶液，根据所得到的电流电压曲线（伏安图 ）进行分析的方法。伏安法与电位

2、法不同，并不是零电流条件（有明显电流），但是 电流很小，溶液组成基本不变。与电解法也由很大区别（极化电极）极谱法是特指使用面积不断更新的滴汞电极做极 化电极的方法。而其他使用固定表面的各种电极 做极化电极的方法则统称伏安法。极谱法已经很少使用，但是极谱法的发展概况及分类1922年，捷克学者海洛夫斯基(Heyrovsky)首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支；1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式极谱仪，画出第一张极谱图；1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖；20世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不

3、断出现。如按电解过程可分为： 控制电位极谱法如直流极谱法，单扫描极谱法，脉冲极 谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。 控制电流极谱法如计时极谱法，交流示波极谱法等。二、极谱分析法的特点1、有较高的灵敏度普通极谱法测定浓度范围105102mol/L;新型极谱法为1011108mol/L 2、分析速度快，易自动化3、重现性好4、应用广泛1.液相中物质的传递(1).扩散(Diffusion)当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”。显然, 这是溶质相对溶剂的运动。10-* 物质的传递与扩散过程2.对流(convection)

4、所谓的对流,即粒子随着流动的液体 而移动。显然，这是溶液中的溶质和溶剂同 时移动。有两种形式：a、自然对流和b、强 制对流.3.电迁(migrition)在电场作用下,荷正电粒子向负极移 动,荷负电粒子向正极移动。总=对+电+扩=VxCExU0C - D(dC/dX)-流量,(mol/cm2); C-浓度(mol/L); Vx-流速(cm/s); D-扩散系数(cm2/s); Ex-x方向的电场强度(V/cm)；U0-淌度 (cm2/s.v)离子淌度：单位电位梯度下（1V/m)离子的运动速率，称为离 子迁移速率或者淌度。 扩散系数：单位浓度梯度时的流量。在电解池中，上述三种传质过程总是同时发生

5、 的然而，在一定条件下起主要作用的往往只有 其中的一种或两种例如：搅拌溶液时在离电极表面较远处液流速度（即 对流）的数值往往比电极附近的大几个数量级， 因而扩散和电迁传质作用可以忽略不计。不搅拌溶液时，在电极表面附近的薄层液体中 ，液流速度一般非常小，因而起主要作用的是扩 散及电迁过程;2.扩散控制过程如果溶液中除参加电极反应的粒子外还存在大量不 参加电极反应的“惰性电解质”，则粒子的电迁速度 将大大减小在这种情况下，可以认为电极表面附近 薄层液体中仅存在扩散传质过程，即扩散控制过程;这就是伏安和极谱需要的研究条件。 2.扩散控制过程cx电极附近的浓度梯度示意图3、扩散电流的产生与浓度梯度被测

6、离子的扩散所产 生的电流即为扩散电流 。（电荷的移动产生电流 。）a、一定电压下，当电极反 应速度与扩散速度一致时 ，形成稳定的扩散层。b、当电压达到一定值后， 扩散层厚度达到最大值。如果电压上升速度很慢，扩散速 度远远小于电极反应速度，扩散 层基本保持不变。扩散电流的计算则相应流量所对应的电荷，即电荷密度为：结论：扩散电流的大小与溶液中离子浓度成正比。10-2 极谱法的基本原理一、极谱仪装置装置包括三个基本部分：外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） 。电流测量装置：包括分流器、高灵敏度的电流计。电解池：（极谱法之特色极谱法之特色明显反映在电极上）参比电极去极化电极。通常用SCE，用

7、盐桥连接。要求电极表面积大，通过的电流密度小，可 逆性好。工作电极表面积很小的极化电极。极谱法中采用滴汞电极。内径0.05mm毛细管，储汞瓶高度固定， 汞滴35秒/滴的速度滴下。二、极谱波的形成实验方法：浓度约104 mol/L （ 不能太大！为什么？）的 CdCl2溶液加入电解池中，加入 0.1M的KCl，通入N2除去溶液 中溶解的氧气，调整汞瓶高度 使汞滴匀速滴下。在电位器上 调节电压（从零逐步增加）， 并记录下相应的电流，绘制电 流电压曲线。如图。（横坐标为负值！）1.残余电流 (a-b)ab段为残余电流 区. i残=ic+iF 2.电流上升阶段 这时刚刚达到镉的析出电位,Cd2+开始

8、还原,电流开始上升.（如-0.5V）滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg Cd(Hg)甘汞电极反应: 2Hg+2Cl- Hg2Cl2+2e 4.极限扩散区（d-e段）（如-0.90V，- 1.0V)此时达到极限,电流称为极限扩散电流 。Cd2的标准电极电位为0.403V，半波电位为0.70V滴汞电极的特点：完全的极化 电极。由于汞滴很小（半径 0.5-1mm）。表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压 使其电位负到某一特定值时， 汞滴表面溶液中的离子完全被 还原，浓度趋于零，电流完全 为离子的扩散所决定（如图） 。汞滴不断滴下，不断更新， 故重现性很好。由于电极反应速率很快,扩散速率较慢,所以扩

9、散电流的大小决定于扩 散速率的大小,而扩散速率与溶液中的浓度梯度成正比,即 i=k*(c0-c0s)/a-b达到析出 电位半波电位（id1/2）时 Cos =CRs, E1/2 E (定性）d点附近 d点之后的极限扩散电流id与浓度的关系：id= kCO0（定量）12345不同时刻，反应离子/粒子在 电极附近的浓度变化情况图三、极谱过程的特殊性 （一）电极的特殊性 1、极化电极和去极化电极，极限电流大小与 浓度有关。定量分析 2、电位随外加电压变化而变化，可控制半波 电位测定一种以上的离子。多元素/组分分析（二）电解条件的特殊性 1、稀溶液 2、静止溶液 3、加入大量惰性电解质四、滴汞电极1.

10、 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；2. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；3. 氢在汞上的过电位较大，酸性介质中可负于-1.0V （对SCE）而不会产生H2；4. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱 土金属也可分析。5. 汞容易提纯；a Hg有毒。b 汞本身易被氧化，因此，滴汞电位不能高于+0.4V一般情况下，不同金 属离子具有不同的半波电 位，且不随浓度改变，分 解电压则随浓度改变而有 所不同（如右图所），故 可利用半波电位进行定性 分析。而极限扩散电流的大 小则与溶液浓度成正比， 可用于定量分

11、析 10-3 极谱定量分析一、扩散电流方程式根据尤考维奇公式,极限扩散电流与浓度成正比，即：尤考维奇公式（又称扩散电流方程）是关于扩散 电流与在滴汞电极上进行电极反应的物质浓度之间的 定量关系的表达式。其适用分为非常广泛，只要电流 是受扩散控制，无论是否水溶液，温度高低，均适用 。 Ilkovic公式的推导了 解已知：另外，扩散层厚度：（由斐克第一定律/扩散定律推导）。如何直观理解？其中，A某一时刻t所对应的滴汞电极的面积 ： qm-汞的流速，为汞的密度。Ilkovic公式！了 解即，滴汞电极上的电流随时间变化的方程式。图10-5 扩散电流随时间的变化平均扩散电流：其中： D被测组分的扩散系数

12、 qm汞的流速 汞滴周期，最大时间二、从 Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括： a) 溶液组成的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。 分析时应使标准液与待测液组份基本一致底液。b) 毛细管特性的影响汞滴流速 qm、滴汞周期 t 是毛细管的特性，将影响平均扩散电流大小。通常将qm2/3t1/6称为毛细管特性常数。设汞柱高 度为h，因qm=kh，t=k/h, 则毛细管特性常数qm2/3t1/6 =kh1/2，即与h1/2成正比。 因此，实验中汞柱高度必须一致。c) 温度影响温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温 下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度 须在

13、0.5 。三、极谱分析中的干扰电流（1）残余电流电解电流充电电流（2）迁移电流加入支持电解质（3）极谱极大表面张力不均匀，产生切向运动（加入表面活性 剂）。（4）氧电流溶解氧气在电极上还原（加入还原性物质或者通 惰性气体）。产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观 察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起 的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电 流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。 电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微 量铜、溶液中未除尽的氧等引起。电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由 于滴汞的不断生长和落下引起的。充电电流

14、为10-7A， 相当 于10-5 mol/mL物质所产生的电位影响测定灵敏度和检测限。滴汞面积和电压变化双电层变化电容变化充电 电流扣除方法：ir 应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白 试验。（1）残余电流 (Residual current)：（2） 迁移电流(Migration current)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离 子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流， 称为迁移电流。它不是因为由于浓度梯度引起的扩 散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。消除：通常是加入支持电解质(或称惰性电解质) 类似于缓冲液。（3） 极谱极大(Maximum current) 产生：当

15、外加电压达到待测物分解电压后，在极谱 曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电 流峰，称为极谱极大。其与待测物浓度没有直接关 系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流 密度不均 表面张力不均 切向调整张力 搅拌溶液 离子快速扩散 极谱极 大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通 常是一些表面活性物质如明胶、PVA、Triton X- 100 等。 极谱极大现象（4） 氧波(Oxygen waves)产生：两个氧极谱波： O22H2eH2O2 -0.2V (半波电位) (O2 + H2O + 2e = H2O2 +2OH- H2O22H2e

16、2H2O -0.8V (半波电位) (H2O2 + 2e = 2OH-)其半波电位正好位于极谱分析中最有用的 电位区间(0-1.2V)，如下页图所示。因而重叠在被测物的极谱波上，故应加以消除。1-空气饱和，出现氧双波 2-部分除氧 3-完全除氧氧气对极谱波的影响氧气对极谱波的影响消除方法：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶 液);b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2;c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳 以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2 ，而除去O2；d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。e) 分析过程中通N2保护。（五）叠波、前波和氢波（了解） 1、叠波半波电位相差小于0.2v 2、前波存在大量的半