先进树脂基复合材料

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1、先进树脂基复合材料先进树脂基复合材料材料科学与工程学院2011年9月材料学课程内容 前言 1. 先进增强材料 2. 高性能树脂基体 3. 先进制造工艺 4. 先进复合材料应用前 言 先进复合材料（ACM）:由高性能的基体(聚合物、金 属或陶瓷等)与高性能纤维材料，通过特定的成型工艺复 合而成的复合材料。ACM特性：比强度和比刚度高、可设计性强、抗疲劳 断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及适于大面 积整体成形的独特优点。应用：已成为支撑航空、航天和国防尖端技术领域的 最重要的结构材料。NASA最早成立ACM研究机构，并开展相关材料技术 的研究。ACM的发展和应用是现代产业活动中成长最快的，对

2、 促进世界各国军用和民用领域的高科技现代化，起到了 至关重要的作用。我国发展现状 始于1969年，研究应用主要集中于国防以及航空和航 天工业。开始系统、完整、有计划地开展ACM研究是从“ 六五”计划期间开始。经过20多年的努力，国家通过中长 期科技发展规划的指导以及各种科研计划的支持，使我 国ACM的研究取得了长足的进展。 ACM技术及发展 先进的增强材料； 高性能树脂基体； 成型工艺技术； ACM在各个领域中的应用。1 先进增强材料先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤 维和其他高性能有机纤维。 碳纤维(CF)的研究：主要是如何提高模量和强 度、降低生产成本。 高性能有机纤维开发：包括柔性

3、链结构的超高 分子量聚乙烯纤维(UHMPE )、芳纶纤维（ Kevlar）、刚性链结构的PBO纤维等。 改性：各种纤维都有自身的优势，但也存在不 足和缺点，需要改性。2 高性能树脂基体树脂基体的研究：主要围绕着改善耐湿热性能、提高韧 性和工作温度。环氧树脂（EP）：具有工艺性能好、综合力学性能好 和价格便宜等一系列优点，但耐湿热性能较差。氰酸酯树脂（AC）：吸湿率低、韧性好、介电性能好 。是未来结构/功能一体化的优良材料，氰酸酯树脂一般 需要较高的后处理温度，这给使用带来不便。双马来酰亚胺 (BMI)：耐湿热性能和耐热性均优于环 氧树脂。BMI可以和多种化合物共聚以改善其韧性。 耐高温聚酰亚胺

4、（PMR）：更高耐温等级，可在 350以上长期使用。3 先进树脂基复合材料的成型技 术 ACM制造成本在产品中占用很大的比重，而 目前影响ACM广泛使用的最大障碍是价格问题 。因此如何发展新的制造技术，降低先进树脂基 复合材料的制造成本，是当前先进树脂基复合材 料研究的重点。先进成型技术 热压罐成型技术：是ACM的主要成型技术，其优点是成型的复合 材料性能高，质量稳定并适合大型复杂外形复合材料构件的成型， 缺点是设备投资大，能耗高，制造成本高。 预成型体/液体成型工艺技术(LCM)：是先进树脂基复合材料低成 本制造技术的一个重要方向，已获得成功的有RTM和RFI等。 纤维缠绕技术：多自由度准确

5、、自动化、异形结构缠绕技术，近 年来也得到了相当快的发展。 纤维铺放技术：大型结构的自动化铺放成型设备及控制技术。 先进固化技术：l电子束固化技术：利用电子加速器产生的高能电子束引发树脂聚 合和交联的电子束固化技术，可节约制造成本20%-60%。l光固化技术、微波固化技术：由液态的单体或预聚物受紫外或可 见光、微波的照射经聚合反应转化为固化聚合物的过程。l固化过程实时监控技术：利用神经网络智能系统，实时监测固化 过程，并通过智能反馈系统实现实时进行控制。4 先进树脂基复合材料的发展方向 高性能纤维和高韧性树脂的应用可提高ACM的各种综 合性能和放宽设计许用值，从而可将减重效率由目前的 20%-

6、25%提高到30%或更高。 (1) 提高组分性能 纤维： 向高性能化、轻量化方向发展。 碳纤维由T300 、AS4转向T800、IM7，如F-22、EF2000、B777等均用 T800，与T300相比其性能可提高30%40%。 树脂：选用改性双马BMI和改性环氧，如F-22主承力 结构用5250-4BMI树脂，耐温达200。B777采用3900-2 高韧性环氧树脂。第四代韧性双马树脂5260，耐温230 ，较适合于民航机采用。(2) 重视制造技术研究和综合配套技术协调发展除继续采用成熟的热压罐成型技术外，还应对编织 /RTM、缝编/RTM、缠绕、拉挤、注塑等。 (3) 重点开发低成本制造技术

7、降低成本应从设计、材料、制造、使用、维护等多方 面综合考虑，应推广大丝束纤维(48-320K)、RTM工艺、 固化自动监控、整体成型和真空辅助成型等技术的应用 。美国准备通过低成本技术研究，设想在10-15年的时间 内实现先进战斗机主要复合材料结构件制造成本降低一 个数量级的目标。 (4) 发展ACM结构/功能一体化的综合技术ACM技术正向着技术综合化、功能多样化（隐身、防热 ）和智能化方向发展。第一章 ACM中的高性能先进增强材 料1.1 碳纤维 按力学性能分类 :高强型（HT ）、超高强型（ UHT）、 高模量型（ HM）、 超高模量型 （UHM） 按制造先驱体来分 类: 聚丙烯腈基（ P

8、AN）碳纤维、 沥青基碳纤维 和 人造丝（粘胶 丝）碳纤维 表1-1 日本东丽公司碳纤维及其特性高强度高模量低密度表1-2 碳纤维复合材料在工业中的应用和特性比强度、比模量高低线膨胀系数阻尼性好生物相容性好抗疲劳性能好导电性1.2 聚芳酰胺纤维（Kevlar）聚芳酰胺纤维：是芳香族酰胺纤维的总称 。聚芳酰胺纤维在20世纪70年代由杜邦公司率先 产业化,注册商标为Kevlar系列。 品种：Kevlar纤维为对位芳酰胺纤维。第一代产品：RI型、29型和49型；第二代产品KevlarHX系列：高粘接型Ha、高 强型Ht（129）、原液着色型Hc（100）、高性能 中模型Hp（68）、高模型Hm（14

9、9）和高伸长 型He（119）。 典型的物理性能表1-3。表1-3各种Kevlar纤维的物理性能 较高强度低密度较高耐温中国芳纶纤维的研究：从20世纪70年代开始，某些小试产品 性能已达到Kevlar49的水平，目前靠自己的技术已建成200t/年的 间位芳酰胺纤维装置。 芳纶纤维主要应用：在航天、航空、石油、建材、交通、运 输和公安部门，特别在固体火箭发动机壳体、防弹衣、轮胎、缆 索和石棉代用品等方面。 壳体容器：由于芳纶纤维的比强度、比模量明显优于高强GF ，芳纶发动机壳体比GF/EP的壳体容器特性系数pV/W（p为容器 爆破压力，V为容器容积，W为容器质量）提高30%以上。使固 体发动机的

10、关键指标质量比突破0.92，大幅度增加导弹的射程。 大量应用于制造先进的飞机：其应用部位有发动机舱、中央 发动机整流罩、机翼与机身整流罩等飞机部件。此外，飞机高压 轮油胶管也大量使用芳纶纤维。 船舶：制造战舰的防护装甲以及声纳导流罩等,是一种极有前 途的重要的航空材料。1.3 有机杂环类纤维 kevlar纤维弱点：分子链中存在易热氧化、易水解的酰 胺键，其环境稳定性差，因而不能完全满足现代航天、 航空等高技术领域的要求。近代理论和实践表明，合成棒状芳杂环聚合物，并在 液晶相溶液状态下纺丝所获得的纤维，不但纤维的力学 性能较Kevlar纤维有所提高，其热稳定性也更接近于有 机聚合物晶体的理论极限

11、值。有机杂环类纤维：在高分子主链中含有苯并双杂环的 对位芳香聚合物如聚苯并恶唑（PBO），聚苯并噻唑（ PBT），聚苯并咪唑（PBI）为代表的有机杂环类纤维， 被认为是新一代新型高分子材料（高强度、高模量及耐 高温）纤维的代表。其纤维在21世纪产业化。1.3.1 聚苯并二恶唑（PBO）纤维PBO纤维的结构：在主链中含有苯环及芳杂环组成的 刚性棒状分子结构，以及链在液晶态纺丝形成的高度取 向的有序结构。性能： 拉伸强度为4.86.2GPa， 断裂伸长率为2.4%， 弹性模量为280406GPa， 相对密度为1.56，吸湿率1%，分解温度670， 具有蠕变小、耐磨性极好、高温下不熔融等特性。该 纤

12、维手感好，非常纤细，可制备不同的形式如连续纤维 、精纺细纱、布、缝合织物、短切纤维、浆粕等。表1-4 PBO纤维与其他品种纤维性能对比 PBO纤维最突出的性能：是拉伸强度和弹性模量高， 约是kevlar纤维的2倍，LOI值高2.6倍。 主要应用：高强绳索以及高性能帆布；高强复合材料：PBO纤维可以同时满足轻质高强度、高模 量、耐高温要求，因此在特种压力容器、高级体育运动竞技用品 等方面具有巨大的应用潜力；防弹抗冲击材料：PBO纤维复合材料抗冲击性能极为优秀 。因此在防弹抗冲击吸能材料领域已经得到应用，如制造飞机机 身、防弹衣、头盔等；其他特种防护材料：以其优越的耐热性、阻燃性、耐剪、 耐磨等特

13、性可制造轻质、柔软的光缆保护外套材料、安全手套、 耐热毡、特种传送带、灭火皮带、防火服和鞋类等。 不足之处：压缩性能差：PBO自身分子结构决定的；界面粘接性差：PBO纤维与聚合物基体的粘结性能比芳纶还 低，限制了PBO纤维在高性能复合材料中的应用，通常需要对纤 维进行表面处理。 生产现状：PBO产品有美国和日本东洋纺织公司生产的PBOAS，日本东 洋纺织公司开发出名为Zylon和PBOHM的高性能PBO纤维，还有荷兰阿 克苏的PBOM5，杜邦公司的PBO等九种牌号。1.3.2 聚苯并噻唑（PBT）纤维 PBT：在高分子主链中含有苯并噻唑重复单元的耐高 温、高模量芳杂环聚合物，简称PBT。性能见

14、表1-4. 具有高性能原因：除了必要的芳杂环化学结构外，还 有其分子链在轴向方向的高度取向。 应用：PBT纤维可用于石棉替代物和缆绳，是高性能 复合材料的新型增强体。织物用于防弹服、航天领域中 的火箭发动机壳体、太阳能阵列、压力阀和空间结构架 ，是未来的宇航材料。 中国：曾进行合成工艺的基础研究和工艺与性能的研 究，由于合成工艺复杂，溶剂成本高，限制了PBT纤维 的发展和应用。1.3.3 刚性高性能纤维M5M5：一种刚性的聚合物纤维，商品名为 ，缩写为 PIPD。 分子结构：它与一些杂环的高性能纤维聚合物 有一定的相似性，如 PBO、PBT（见下图），但 PIPD 具备二维结构，因此具有优越的

15、性能。1.3.3.1 M5的力学性能 性能： 抗拉强度： PPTAKF，穿着的舒适感不如芳纶防火服。 如果 CBF 与其它纤维混纺可制成阻燃面料，用于部队的相关 装备显然是有明显优势。防弹材料： UHMWPE纤维被用作柔性防弹材料的首选原 材料，但是用它制成无纬布作柔性防弹材料时发现外表面几层 明显有弹头击穿的熔灼现象，因为UHMWPE纤维的耐热性能 低。CBF的耐高温特性，用作坦克、装甲车、防爆车、防爆毯 、炮弹箱、军事工事的坑道门等，有广阔的应用前景。 绝热隔音：CBF 在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝 热隔音和上层建筑。阻燃材料：用 CBF 蜂窝板可制成火车车厢板，既减轻了车 厢的质

16、量，又是一种良好的阻燃材料。据悉美国通过福特、通 用等正在着手起草制订采用 CBF 替代CF作增强材料的工业标 准。德国在 CBF 这方面的应用研究也已开展了多年。我国的 汽车工业应该关注这一新材料应用的发展动向。第二章、ACM的基体 2.1 双马来酰亚胺树脂基体 BMI 2.1.1 引 言双马来酰亚胺（简称BMI或双马）是以马来酰 亚胺为活性端基的双官能团化合物，其通式如下式所 示。 特点：BMI树脂具有与典型的热固性树脂相似的流动 性，可用与环氧树脂类同的工艺方法进行加工成形；同 时，BMI树脂具有良好的耐高温、耐辐射、耐湿热、吸 湿率低和线胀系数小等优良特性，克服了环氧树脂耐热 性相对较低和耐高温聚酰亚胺树脂成形温度高压力大的 缺点，因此，近20年来，BMI树脂得到了迅速发展