6——铜的湿法冶金

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1、公元前3000年在塞浦路斯人 类已经开始用熔炼方法炼 铜。我国是火法炼铜最早的国家之一？公元前3000年。我国劳动人 民用孔雀石与点燃的木炭接 触而被分解为氧化铜，继而 被还原为金属铜。CuCO3Cu(OH)2 2CuO+CO2+H2O C+2CuO2Cu+CO2 或CuCO3Cu(OH)2+C 2Cu+2CO2+H2O火法炼铜回顾火法炼铜回顾1、铜矿品位越来越低2、大气环境污染铜的湿法冶金铜的湿法冶金Hydrometallurgy of Copper冶金与生态工程学院有色系 张娟 湿法冶金发展史及现代湿法冶金焙烧浸出电积法浸取方式以氧化铜矿为例硫化铜矿湿法冶金铜矿微生物浸取等其他方法1 铜湿

2、法冶金发展历史湿法炼铜概念：利用溶剂将铜矿、精矿或焙砂中的铜溶 解出来，再进一步分离、富集提取的方法。世界冶金史界公认，湿法炼铜的工艺始于中国。汉代 淮南万毕术：白青（水胆矾Cu4SO4(OH)6 ）得铁即化 为铜。唐朝用铁从天然含铜水流中置 换提取铜。两宋时期已形成工业规模，“ 浸铜法”。宋代史书宋会要 辑稿金人南侵南宋时期，随之衰 败。前超汉唐后越明清的宋朝前超汉唐后越明清的宋朝15世纪，欧洲匈牙利西莫尔尼兹，矿水中铁置换铜，西方 最早的湿法炼铜厂。1752年，西班牙雷奥廷托矿，铜黄铁矿氧化焙烧浸取 置换，西方公认的湿法提铜厂鼻祖。1854年，西班牙，焙烧浸取置换法生产铜专利。20世纪，开

3、始发展并采用堆浸，浸取液流经系列大木桶。美国肯涅科特公司，锥底形置换设 备，使机械化程度增加。美国通用选矿化学公司，浸取液中 萃取铜不需要碱中和的萃取剂。1968年，美国亚利桑那州然伽施公 司，工业试验新萃取剂从堆浸液中 回收铜，成本只有市价的一半。2 现代铜湿法冶金酸与铜矿石反应使铜溶解进入溶液 铜萃取：铜矿石的浸取液中都含有铁及其他杂质，为 了提高铜的产品质量，需要将铜和铁分离。再则，氧 化铜浸取液铜的浓度很低，在电积前需要富集铜。 萃取时有机相的质子与水相的铜交换，使铜萃取到有 机相，质子进入水相补充浸取消耗的酸：2RH+CuSO4 = CuR2+H2SO4 羟肟（w）萃取剂：2-羟基二

4、苯酮肟 2-羟基苯乙酮 肟 2-羟基苯甲醛肟。湿法工艺是现代铜工业中最有活力，发展最快的部分。现代湿法提铜主要是从低品位矿，如氧化矿、剥离的表 外矿、浮选尾矿、难选硫化矿甚至废弃的矿山中回收铜 ，这些物料是火法难以利用的。铜在阴极析出，阳极析出氧 气并产生等摩尔的硫酸。有机相中负荷的铜用电积残 液反萃，得到富电解液，电 解液酸度，萃取剂恢复酸 的形态，返回萃取。20世纪80年代以后，世界上铜产量的增加大都来自湿法 炼铜的发展。世界各地区湿法炼铜发展不平衡，发源地美国世界领先 ，智利后来居上，产量赶超北美。火法熔炼电解生产萃取电积法生产 我国起步不晚，发展较慢，第一家1983年投 产。 紫金铜矿

5、大型湿法炼铜厂投产标志着我国湿法 炼铜技术和规模已基本达到国际同类技术水 平。萃取车间电积车间堆场溶液池3 焙烧浸出电积法(1) 焙烧 硫酸化焙烧,目的是使铜绝大部分 转化可溶于稀硫酸的CuSO4和 CuOCuSO4, 而铁全部转化为不溶氧 化物。最佳焙烧温度为953K。在沸 腾焙烧炉中进行。 CuS+3/2O2=CuO+SO2 2SO2+O2=2SO3 CuO+SO3=CuSO4 从以上反应可知，CuS焙烧的主要 产物是CuO或CuSO4、SO2和SO3。 生成的CuSO4在一定温度下会进行 热分解CuSO4=CuOCuSO4+SO320世纪60年代兴起（2）浸出和净化 焙烧产物中铜主要以C

6、uSO4CuOCuSO4及少量的 CuOCu2OCu2S形态存在，铁以Fe2O3及少量的FeSO4， CuOFe2O3形态存在。 工艺条件：温度353363K，(H2SO4)15g/L，焙砂粒度- 0.147mm（-100目），固液比为1:1.5 1:2.5, 浸出时间 23h, 铜浸出率为9498%。 除铁方法：氧化水解法(MnO2)；萃取法。 带机械搅拌的耐酸槽酸过剩、SO2污染，80年代纷纷关闭(3) 电积 阴极：铜的始极片；阳极：铅锑合金板；电解液：净化液 总反应：Cu2+H2O= Cu+1/2O2+2H+ 槽电压为1.82.5V，电流效率7792%，电解液温度35 45C，阴极周期7

7、d，电流密度150180A/m2，同极距离 80100mm。电解液中铜离子浓度越低，铁含量越高；温度 越高和阴极周期越长，则化学溶解量也越大，电流效率越低 ，槽电压高和电流效率低，使电耗比铜电解精炼高10倍。4 浸取方式以氧化铜矿为例 浸出主要化学反应： 孔雀石：Cu2CO3(OH)2+2H2SO4= 2CuSO4+CO2+3H2O 赤铜矿与酸反应，无氧化剂仅一半铜可溶：2Cu2O +4H2SO4= 4CuSO4+4H2O 硅孔雀石与酸反应生成水合二氧化硅包覆在矿物 颗粒外面，阻滞反应的进行：CuSiO32H2O +H2SO4= CuSO4+SiO2+3H2O 4.1 堆浸(heap leac

8、hing) 低品位氧化铜矿最重要的浸取方法，通常是指用专门开采 的矿石筑堆进行浸取的作业，堆浸有一套严格的作业程 序。对矿石铜氧化率要求高，孔雀石、硅孔雀石、赤铜矿 石等。脉石成分以石英为主，SiO2含量80%，CaO和MgO 之和23%，铜品位0.10.2%。 有的学者把含黄铜矿，浸取周期很长的矿石堆浸，也叫 heap leaching。对废矿石进行浸取叫作废石堆浸(dump leaching)，它的作业程序简单粗放。 筑堆前预备试验（矿石的矿物组成、成分、理化性质） 柱浸实验（获取堆浸设计参数） 堆浸工程设计 堆浸工程实施 堆浸运行 堆的复筑 堆浸的技术改进 4.2 就地浸出(in sit

9、u leaching) 指用浸取剂在矿床的地质原位或其附近，不进行矿石搬运 ，通过钻孔进行浸出。对埋藏在地下的矿体直接浸出也称 作溶液采矿。分三种情况：不改变构造（砂岩），改变构 造（水力破碎，爆破）；矿山低品位残余部分。 浸取剂：通常是硫酸（美国肯涅科特公司），也有氨、铵 盐（硫化矿）、氰化浸取（含金银）。 由于浸取在地下进行，按矿 体与水位的相对高低分为三 种情况。 美国玛格玛公司 4.2 就地浸出(in situ leaching) 优点：省去开拓、采掘和搬运，建设周期短，节省大量资 金。不破坏地表，无需大量运输矿石，对环境生态影响 小。 缺点：回收率取决于矿体的地质构造，有的部位浸取液

10、不 能深入，有的矿物被脉石包裹，浸取率低，铜之外的有价 金属，尤其是贵金属回收率更低，溶液采矿对地下水构成 威胁，注意浸取剂的选择，并将浸取液的流动限制在目标 区域，防止外泄或与外部水体混合。 4.3 薄层堆浸 美国霍尔姆斯和拿弗尔公司开发，智利索乌斯矿业公司的 帕达辉尔矿首先使用并进一步发展了这种方法。 工序：矿矿石破 碎加酸处处 理堆放熟 化筑堆浸 取喷喷淋8mm1m 4.4 尾矿浸取 4.5 大槽渗进（品味较高氧化矿，浸取液直接电积） 4.6 搅拌槽浸取（成本高，高品位矿石） 4.7 氧化铜矿的氨浸铜离子在氨溶液中形成稳定的 配合物，Cu(NH3)n2+。1915年，氨浸法提铜的专利，

11、20年代工业应用。东川汤丹氧化铜矿5 硫化铜矿湿法冶金硫化矿浸取需用氧化剂（ Fe3+）将硫氧化为单质硫 或硫酸根使铜溶出。硫酸 盐溶液是最重要的硫化铜 矿浸取体系。 右图对选择浸取条件和了 解各化合物及离子存在的 电位pH范围有指导意 义。 硫化铜矿多是半导体，不 同溶出休止电位的矿物紧 密接触，组成原电池，发 生氧化还原反应。5.1.1 辉铜矿 5.1.2 斑铜矿 5.1.3 黄铜矿5.1 5.1 硫化硫化铜矿铜矿铜矿铜矿 类类类类型型5.2.1 高温氧化浸取 5.2.2 中温氧化浸取 5.2.3 低温氧化浸取5.2 硫化铜矿铜矿 酸浸工业应业应 用 5.1.1 辉铜矿的浸取 浸出主要化学

12、反应： 第一阶段A：5Cu2S 5Cu1.8S+Cu2+2e 第一阶段B：5/3Cu1.8S 5/3Cu1.2S+Cu2+2e（扩散控制） 第二阶段：5/6Cu1.2S 5/6S+Cu2+2e（反应控制） 30C，0.5mol/LFe3+及0.001mol/LFe2+为浸取剂，浸取 0.1mol/L辉铜矿。起始电位917mV，第一阶段结束时为 781mV，第二阶段结束降低到735mV。在90C下，以 0.5mol/LFe3+为浸取剂进行第二阶段浸取，2h铜浸取率90% 。Cu2S 5.1.2 斑铜矿的浸取 浸出主要化学反应： 第一阶段：Cu5FeS4+xFe2(SO4)3 Cu5-XFeS4+

13、2xFeSO4 +xCuSO4 第二阶段：Cu5-XFeS4+(4-x)Fe2(SO4)3 CuFeS2+(8-2x)FeSO4 +(4- x)CuSO4+2S 35C反应停止于第一阶段Cu5FeS4 5.1.3 黄铜矿的浸取 钝化现象：180C以下时，氧气氧 化浸取黄铜矿的速度很慢，化学反 应为CuFeS2+4H+O2 Cu2+Fe2+2S+H2O，在200C以上反 应速度明显加快，主要反应是 CuFeS2+4O2 Cu2+Fe2+2SO42-。在 用硫酸铁浸取时也有类似现象。大 多数研究者认为是生成的单质硫的 膜阻滞进一步反应。也有的认为是 由于铁盐水解沉淀形成阻滞膜，这 在细菌浸取时，尤

14、其重要，此时溶 液pH在1.52之间。CuFeS2 5.1.3 黄铜矿的浸取 浸取动力学：黄铜矿浸取活化能很高，较多研究者认为认 为化学或电化学反应控制，也有研究者认为孔内扩散造 成。 非氧化溶解： 95C的3mol/L HCl和0.4mol/L NaCl溶液中浸 取14.5h，铜未被浸出，但铁浸出率达11.45%，可能发生 的反应CuFeS2+2H+ CuS+Fe2+H2S。 亚铁离子的影响：A 硫酸铁浸取黄铜矿反应，随着Fe2+ 反应速度。B 含硫酸亚铁的稀硫酸溶液通空气浸取黄铜 矿速度比含硫酸铁的溶液通空气浸取速度快得多。 CuFeS2+3Cu2+3Fe2+ 2Cu2S+4Fe3+ 5.

15、2.1 高温氧化酸浸 在200230C，压力在46MPa条件下进行浸取。发生反应 2CuFeS2+H2SO4+8.5O2 2CuSO4+Fe2(SO4)3+H2O Fe2(SO4)3+3H2O Fe2O3(稳定性好，渣安全排放)+3H2SO4 3Fe2(SO4)3+14H2O 2(H3O) Fe3(SO4)2(OH) 6 (酸型黄铁矾) +5H2SO4 不同温度、pH，还可生成针铁矿FeOOH 、碱式硫酸铁Fe(OH) SO4 黄铜矿和混合矿酸浸高杂质含量铜精矿 5.2.2 中温氧化酸浸 在150170C，起始阶段浸取速度比较快。单质硫量的增加 ，反应速度逐渐下降。提高温度有利于浸取，产生单质硫最 好的温度155160C。高于这个温度，硫氧化成硫酸根。 表面活性剂或分散剂（木质素磺酸钠、邻苯二胺OPD、一种 树皮碎木材提取物Quebracho、氯化物、煤粉），减少液态 硫对硫化矿的浸润，减少硫对硫化矿包裹或团聚。 加拿大迪那泰克 科明科两段浸取 5.2.3 低温氧化酸浸 低于硫的熔点之下的温度氧化浸取黄铜矿 ，同样出现钝化 现象。克服钝化现象，一种是活化黄铜矿（热活化、湿法冶 金活化、机械活化），另一种是增强浸取剂的氧化能力（硝 酸或硝酸盐法）。 柏林大学鲁奇