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1、第七章第七章 紫外可见分光光度法(UV-VIS spectrometry)1一、概述一、概述 分子光谱分子光谱原子核在其平衡位置附近的相对振动 -振动能级（ Ev ）e+v+r evr 物质分子内部三种运动形式电子相对于原子核的运动 - 电子能级 （Ee）分子本身绕其重心的转动 - 转动能级 （Er）2一、概述一、概述 分子光谱分子光谱e+v+r evr 电子能级振动能级转动能级3一、概述一、概述 分子光谱分子光谱r 0.0050.050eV 远红外光谱(分子转动光谱)v 0.05eV 红外光谱(分子振动光谱)e 120eV 紫外可见光谱(分子的电子光谱)4二、二、紫外可见光谱紫外可见光谱可见
2、吸收光谱：电子跃迁光谱吸收光波长范围400780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。紫外吸收光谱：电子跃迁光谱吸收光波长范围200400 nm（近紫外区） ，可用于 结构鉴定和定量分析。特点灵敏度高选择性较好 通用性强准确度较好 操作简单价格低廉5吸收曲线与最大吸收波长 max用不同波长的单色光照射，测吸光度二、紫外可见吸收光谱不同浓度的溶液，测吸光度6二、紫外可见吸收光谱同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度 最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似 max不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线 形状和max则不同。吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃
3、迁能级间 的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况 ，是物质定性分析的依据。吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正 比，是物质定量分析的依据。7有机化合物的紫外可见吸收光谱分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键 的电子、形成双键的电子、未成键的n电子分子轨道理论：一个成键轨道必 定有一个相应的反键轨道。通常 外层电子均处于分子轨道的基态 ，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键 轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量大小顺序为：n 200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 C=C; C=C ; N=N ; C=O 有机化合物的紫外-
4、可见吸收光谱分析多以这两 类跃迁为基础 * 比 n * 跃迁几率大 100-1000 倍 *跃迁吸收强， 104 n * 跃迁吸收弱， 50011紫外光谱中常用的术语生色团：从广义来说，所谓生色团，是指分子中可 以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。但是，人 们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结构系统 定义为生色团。 12紫外光谱中常用的术语助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如-OH、 -OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。13生色团 含有 键不饱和官能团 助色
5、团 基团本身无色，但能增强生色团颜色为含有n电子，且能与电子作用，产生n 共轭184 204 254270苯 （ *）苯酚 （OH为助色团）/nm紫外光谱中常用的术语14紫外光谱中常用的术语红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶 剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化: 某些 有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基 团（ -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 ）之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这 种效应称为红移效应。在某些生色团如羰基的碳原 子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波长会向短 波方向移动，这种效应称为蓝移效应。如-CH
6、2、- CH2CH3、-OCOCH3。15红移max向长波方向移动蓝移 向短波方向移动 增色效应吸收强度即摩尔吸光 系数 ，增大的现象减色效应吸收强度即摩尔吸光系数， 减小的现象引入取代基或改变溶剂紫外光谱中常用的术语16无机化合物的紫外可见吸收光谱过渡金属离子d一d的电子跃迁（2）镧系和锕系离子的f一f电子跃迁电荷转移吸收光谱-络合物的吸收在分光光度法中具有重要意义: 微量组分的定量分析 。当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M 轨道上电荷的转移到配位体L的轨道，或按相反方 向转移，这种跃迁称为电荷转移跃迁，所产生的 吸收光谱称为荷移光谱。17有机化合物紫外-可见吸收光谱1. 饱和烃及其
7、取代衍生物饱和烃类分子中只含有键，只能产生*跃迁 。饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、 可见分光光度计的测量范围。饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存 在n电子，可产生n* 的跃迁。 n* 的能量低于 *。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n* 跃迁分 别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子引 入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助 色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合 物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可 见吸收光谱的良好溶剂。182. 不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有键外，还含有 键，它们可以产
8、生*和*两种跃迁。 * 跃迁的能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中 ， *跃迁最大吸收波长为180nm在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共 轭时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在 共轭体系中， *跃迁产生的吸收带又称为K带 。 有机化合物紫外-可见吸收光谱193. 羰基化合物羰基化合物含有C=O基团。 C=O基团主要 可产生*、 n* 、n*三个吸收带， n* 吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮 、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但 是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连 结含有未共
9、用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR 等，由于助色团上的n电子与羰基双键的电子产生 n共轭，导致*轨道的能级有所提高，使n* 跃迁所需的能量变大，n*吸收带蓝移至210nm 左右。有机化合物紫外-可见吸收光谱204. 苯及其衍生物苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起 的。E1带出现在180 nm（MAX = 60，000）； E2带 出现在204 nm（ MAX = 8000 ）；B带出现在255 nm （MAX = 200）。在气态或非极性溶剂中，苯 及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是 由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起 的。在极性溶剂中，这些精细结构消失,当苯环上
10、有 取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化 ，其中影响较大的是E2带和B谱带。有机化合物紫外-可见吸收光谱215. 稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃，如奈、蒽、芘等，均显示苯的三个吸 收带，但这三个吸收带均发生红移，且强度增加。 随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强 度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的 氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相 应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与 奈相似。此外由于引入含有n电子的N原子的，这 类杂环化合物还可能产生n*吸收带。有机化合物紫外-可见吸收光谱22溶剂对紫外吸收光谱的影响1. 溶剂的极性溶剂的极性越强，由
11、跃迁产生的谱带向长 波方向移动越显著。这是因为发生跃迁的分 子激发态的极性总大于基态，在极性溶剂的作用下 ，激发态能量降低的程度大于基态，从而使基态到 激发态跃迁所需的能量变小，使吸收带发生红移。所用溶剂极性越强，则由n跃迁产生的谱带 向短波方向移动越明显，即蓝移越大。发生n 跃迁的分子都含有未成键的孤对电子，与极性溶剂 形成氢键，使得分子的非键轨道能量有较大程度的 降低，使n跃迁所需的能量相应增大，致使吸 收谱带发生蓝移。232. pH值对紫外光谱的影响pH值的改变可能引起共轭体系的延长或缩短 ，从而引起吸收峰位置的改变，对一些不饱和 酸、烯醇、酚及苯胺类化合物的紫外光谱影响 很大，如果化合
12、物溶液变为碱性时，吸收峰发 生红移，表明该化合物为酸性物质。如果变为 碱性，发生蓝移，可能为芳胺。例如：苯酚（当pH大于7时，发生红移）苯胺与盐酸苯胺溶剂对紫外吸收光谱的影响24三、光的吸收定律朗伯比耳定律布格(Bouguer) 1729年 朗伯(Lambert) 1760年光的吸收程度和吸收层厚度的关系Ab25三、光的吸收定律比耳(Beer) 1852年朗伯比耳定律光的吸收程度和吸收物浓度之间的关系A c26三、光的吸收定律光的吸收程度和吸 收层厚度的关系 Ab光的吸收程度和吸收 物浓度之间的关系A c朗伯比耳定律A= bc吸光光度法的理论基础和定量测定的依据朗伯(Lambert)比耳(Be
13、er)27A：吸光度 - 溶液对光的吸收程度b：液层厚度(光程长度,cm)c：溶液的摩尔浓度，molL：摩尔吸光系数，Lmolcm ；三、光的吸收定律Alg（I0/It)= b c浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm 时该溶液在某一波长下的吸光度Alg（I0/It)= a b cc：溶液的浓度，g La：吸光系数，L g cm 浓度为1 g/L、液层厚度为1cm时 该溶液在某一波长下的吸光度a a =/M （M为摩尔质量） 28摩尔吸光系数三、光的吸收定律不随浓度c和光程长度b的改变而改变，在温度 和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的 性质有关同一吸收物质在不同波长下的值是不同的。 在最大
14、吸收波长max处的摩尔吸光系数，常 以max表示。代表可能达到的最大灵敏度。max越大表明光度法测定该物质灵敏度越高105：超高灵敏；=(610）104 ：高灵敏10 2 mol/L 时，吸光质点间可能 发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的 形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化 ，影响吸光度33例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：Cr42- 2H = Cr272- H2溶液中Cr42-、 Cr272-的颜色不同，吸光性质 也不相同,故溶液pH 对测定有重要影响.34四、紫外可见分光光度计35四、紫外可见分光光度计36Hitachi U
15、 3010 紫外可见分光光度计普析通用 TU-1221型紫外可见分光光度计四、紫外可见分光光度计37波长330800 nm722型光栅分光光度计四、紫外可见分光光度计38光度计的基本结构光源 单色器狭 缝样品室检测器39显示屏波长调节旋钮比色池架四、紫外可见分光光度计40在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续 光谱具有足够的辐射强度较好的稳定性较长的使用寿命可见光区：钨灯作为光源，其辐射波长范围在3202500 nm。紫外区：氢、氘灯，发射185400 nm的连续光谱。光源41将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。单色器棱镜、光栅42狭缝狭缝是指由一对隔板在光通路上形成的缝隙，用来调节入射单色光的纯度和强度，也直接影响分辩力。 出射狭缝的宽度通常有两种表示方法：一为狭缝的实际宽度，以毫米（mm）表示，另一种为光谱频带宽度，即指由出射狭缝射出光束的光谱宽度，以毫微米nm表示。例如，出射狭缝的宽度是6nm，并不是说出射狭缝
