不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其它变化

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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回不可能把热从低温 物体传到高温物体 ，而不引起其它变 化物理化学电子教案第三章Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第三章 热力学第二定律3.1 卡诺循环 3.2 热力学第二定律3.3 熵，熵增原理 3.4 单纯pVT变化过程熵变的计算 3.5 相变过程熵变的计算Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回第三章 热力学第二定律 3.9 克拉佩龙方程3.10 吉布斯亥姆霍兹方程和麦克斯韦关系式 3.8 热力学基本方程 3.6 热力学第三定律和化学变化过程的熵变 3.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.1 卡诺循环

2、（Carnot cycle）1.热机 2.热机效率3.卡诺循环 4.卡诺循环的热力学分析5.卡诺循环的结论Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1.热机热功转化的限制条件最早由研究蒸汽机的热机效 率提出的。 所谓热机就是利用工质(即工 作物质，如汽缸中的气体)从高温 (T1)热源吸热(Q1)对环境做功-W ，然后向低温(T2)热源放热(-Q2)复原，如此循环操作，不断将热 转化为功的机器。蒸汽机就是一种典型的热机。高温热源T1Q1-Q2-W低温热源T2Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2.热机效率(efficiency of the engine )热机在一次循环中对环境所作的

3、功-W与其从高 温热源所吸收的热Q1之比值，称为热机效率,或称为 热机转换系数，用表示。即： 系统对环境做功为负，效 率为正 加负号 热机效率到底有多大呢？能 达到1吗？ 高温热源T1Q1-Q2W低温热源T2Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.卡诺循环（Carnot cycle）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)以 理想气体为工质，设计出由四个可逆步骤构成的理想 循环的热机，该热机的循环过程就是著名的卡诺循环， 卡诺机的效率就是卡诺效率。卡诺循环的四个步骤为： 恒温可逆膨胀； 绝热可逆膨胀； 恒温可逆压缩； 绝热可逆压缩。Date 上一内容 下一

4、内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析过程1：恒温(T1)可逆膨胀由 到所作功如AB曲线下的面积所示。此过程U1 =0，系 统从高温热源（T1）吸 热Q1，对外做功为W1。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析过程2：绝热可逆膨胀所作功如BC曲线下 的面积所示。此过程Q = 0，系统 对外做功为W ，代价是系 统温度由T1降至T2。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析过程3：恒温(T2)可逆压缩由 到环境对体系所作功 如DC曲线下的面积所示此过程U2 =0， 系统被压缩得功W2， 对外放热 -Q2Date 上一内容 下一内

5、容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析环境对体系所作的功如 DA曲线下的面积所示。过程4：绝热可逆压缩由 到 (DA)此过程Q =0，系统 被压缩得功W”，此功全部 转化为系统热力学能，使 系统温度升到T1，系统恢 复原来状态。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析经卡诺循环后系统复原，净余的变化是高温热源 放热-Q1，低温热源吸热-Q2，同时系统对外做功W( 即ABCD曲线所围面积)。 则卡诺效率为： = W / Q1Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析相除得根据绝热可逆过程方程式过程2：过程4：所以Date 上一内容 下一

6、内容 回主目录O返回4.卡诺循环的热力学分析又由热一律：则整理得：卡诺循环的热温商之和等于零Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5.卡诺循环的结论由卡诺循环我们可得到以下结论： 卡诺循环中，可逆热温商之和等于零； 卡诺机是工作于T1、T2两热源间的可逆机，其 卡诺效率最高，某 可； 卡诺效率只与T1、T2有关，与工质无关（因无 其它特性参数），当Q1与T2一定时，T1越高，温差 越大，所转化的功越多，即T1温度越高，热的品位 越高； Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回5.卡诺循环的结论 卡诺循环为可逆循环，当所有四步都逆向进行 时，W、Q只改变符号不改变数值，因此若把卡诺 循

7、环倒开，则环境对系统做功，系统会从低温热源 吸热向高温热源放热，这就是冷冻机的工作原理。式中W表示环境对体系所作的功。将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数， 用 表示。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.2热力学第二定律 （The Second Law of Thermodynamics）1. 自发过程及其共同特征2. 热力学第二定律Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 自发过程及其共同特征1 自发过发过 程及其共同特征 即无需依靠外来作用就可以发生的过程，或者说，自发过程是指不需要消耗环境作的功就能发生的变化。 自发过程是指在自然条件下能够发生的过程。 实践告诉我们，

8、自然界一切自发过程都有确定的方向和限度。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 自发过程及其共同特征过 程 方 向 限 度水 流 高水位 低水位 水位相等电 流 高电势 低电势 电势相等热传递 高 温 低 温 温度相等扩 散 高浓度 低浓度 浓度相等可以看出，自发过程的限度是该条件下的系统 的平衡态，自发过程的方向总是单向地向着平衡态 进行，不能自动逆转。 即一切自发过程都是不可逆过程。 常见自发过程的方向与限度Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 自发过程及其共同特征若让任何一个自发过程的逆过程进行，则环境 必须对系统作功。 原则上说，可以由任何的自发过程获得可利用 的功

9、，例如热由高温物体传向低温物体的过程中可 以带动热机作功，一个自发的化学反应可以构成电 池而输出电功。 由于从自发过程中可以获得功，所以自发过程 进行时会失去一些作功的能力，这是自发过程的共 同特征。由自发过程的共同特征可得出热力学第二 定律。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 热力学第二定律（The Second Law of Thermodynamics）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低 温物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出 热使之完全变为功，而不发生其它的变化。” 后来 被奥斯特瓦德(Ostward)

10、表述为：“第二类永动机是 不可能造成的”。第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 热力学第二定律热二律每一种说法都是等效的，违反一种必违反 另一种。 高温热源Q1 WQ2Q1+ Q2低温热源净余的结果是热从低温流向高温 热源而无其它变化。 例如： 开尔文的说法可违反，即能 造成第二类永动机， 那么我们可 以让该机从高温热源吸热Q1做功 W， 此W再供给一个制冷机使冷 机从低温热源吸热Q2，则它必然 向高温热源放热为Q1 + Q2，显然违反了克劳修斯的说法。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3.3 熵，熵增原理1

11、卡诺定理2 卡诺定理的推论3 熵的导出4 熵的物理意义5 克劳修斯不等式6 熵判据熵增原理Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 卡诺定理卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的 热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率 最大。证明： 设在T1 、T2两热源间有可逆机及某不可逆热 机在工作，其热机效率分别为： 假设某 可，即对于相同热量的Q2 = Q2，可，某热机做出更大的功，即W W可。 采用反证法，Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 卡诺定理高温热源Q1 WQ2,可Q1,可低温热源Q2W可那么，我们让两机联合操作， 让可逆机逆向循环(作制冷机)， 某机放到T2热

12、源的热 Q2 刚好被可逆机吸热取走(T2 热源复原)，同时可逆机消耗功 W可，向高温热源放出Q1,可的 热， 由热一律能量守恒知： 这样循环后净变化是：系 统从高温热源吸热 ，对环境做功为 。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回1 卡诺定理即：热机由单一热源（T1）吸热全部做功而无其它 变化，这违反了热二律，所以假设不成立，应该为 某 可。 不可逆可逆 式中T1、T2为两热源温度 可逆时也是系统温度。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回2 卡诺定理的推论卡诺定理推论：在T1、T2两热源间工作的所有可逆热 机效率必相等与工质或变化种类无关。 （任何物质， 任意变化） 不可逆可

13、逆 即：对无限小 的循环： 不可逆可逆 （任何物质， 任意变化） Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 熵的导出把卡诺循环的结果推广到任 意的可逆循环。 考虑其中的任意过程 PQ； 通过P，Q点分别作 RS和TU两条 可逆绝热线，这样使PQ过程与PVOWQ过 程所作的功相同。 同理，对MN过程作相同处理，使 MXOYN折线所经过程作的功与MN过程相同。pQRSTUOVWOXYN MpVVWYX就构成了一个卡诺循环。在P，Q之间通过O 点作等温可逆膨胀线VW，使两 个三角形PVO 和OWQ 的面积相 等，Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 熵的导出用同样方法可把任意 可逆循

14、环分成许多首尾连 接的小卡诺循环。则这些小卡诺循环的 总和就形成了一个沿曲线 PQNMP的封闭折线。 当小卡诺循环无限多 时，折线所经历的过程与 曲线所经历的过程完全相 同。 因此，任何一个可逆循环均可用无限多个小卡诺 循环之和来代替。 PQNMDate 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 熵的导出对每个小卡诺循环都有下列关系： 上列各式相加，可得： 即：任意可逆循环的可逆热温商之和等于零。 在极限情况下，上式可写为 按积分定理，若沿封闭曲线的环积分为零，则 所积变量应当是某函数的全微分。 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 熵的引出例如,系统由状态A沿可逆途径R1到达B点，再由

15、B 点经另一可逆途径R2到达A点，构成一个可逆循环。根据任意可逆循环热温商的公式：得：这说明 的积分值只与始 末态有关而与途径无关，它必然 是某一状态函数的全微分。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回3 熵的引出既然 是某状态函数的全微分，那么就命名 此状态函数为熵，以 S 表示，即 系统从状态1状态2变化时，积分上式得： 这是计算过程熵变的基本公式。此为熵的定义式。 其单位：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 熵的物理意义 热与功转换的不可逆性热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序 运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混 乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可 能自动发生。熵与热力学能、焓一样是系统的状态函数，是广 度性质，系统状态一定时，熵有确定的值。那么，熵 具有什么物理意义呢？ Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4 熵的物理意义 气体混合过程的不可逆性将N2和O2放在一盒