现代分析化学专论讲义

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1、流动注射分析现代分析化学专论之教 材流动注射分析法方肇伦等著1999年，科学出版社第一章 绪 论 1.1 流动注射分析(FIA)技术的创立及在现代 分析化学发展中的作用 1.2 流动注射分析的特点 1.3 流动注射分析的基本原理 1.4 区带分散的影响因素及其作用规律 1.5 流动注射分析过程中的化学反应 1.6 流动注射分析进展和应用1.1 FIA技术的创立及其意义 最原始的手工操作与最先进的检测之间的矛盾激化p 1.1.1 FIA创立的前提流动注射分析法 (70年代) 试样前处理严重阻碍先进检测仪器作用的发挥 不能满足计算机时代对分析化学所应提供信息量的要求自动化检测 数据采集加液、搅拌、

2、 定容、滴定等p 1.1.3 FIA的创立 SCFA仍维持传统分析化学中要达到物理和化学平衡的 观念,限制了分析速度 在非平衡状态下高效率地完成了试样的在线处理与 测定，触发了分析化学中基本操作的根本变革 打破了分析化学必须在物理和化学平衡条件下完成 的传统，使非平衡条件下的分析化学成为可能 此前已有学者做过尝试，但未认识到重要而错过了 机遇，是个教训FIA创立的意义：p 1.3.1 基本FIA系统 载流(Carrier)及驱动系统如蠕动泵（Pump)等 注样器(sample injector)或注样阀(sample injection valve) 反应器(reactor),一般为PTFE反

3、应管道(coil) 流通式检测器(flow through detector) 信号读出装置,如记录仪(recorder), 显示屏(screen), 打 印机 (printer)等 全自动系统还包括自动采样器(auto sampler)及自动数 据处理(data processor)系统等p 1.3.1 基本FIA系统泵反应管道注样阀检测器记录仪DCSWp 1.3.4 FIA的范畴与定义u FIA区别于其他分析技术的三个基本要素: 试样的注入 高度重现的时间控制 受控制的分散。 三者中的核心.u FIA的定义1981年，Ruzicka、Hansen:将一定体积的试样溶液注入到无空气分隔的适当

4、载流溶液 中，经过受控制的分散过程，形成高度重现的试样带，并输送 到检测器，检测其连续变化物理或化学信号的方法。1988年，Ruzicka、Hansen:从注入一定体积并在无空气分隔的载流中得到分散的试 样区带形成的浓度梯度中收集信息的技术。1992年，方肇伦等:在热力学非平衡条件下，在液流中重现地处理试样或试剂 区带的定量流动分析技术。p 1.3.5 分散系数 定 义: 在分散过程发生之前与之后，产生读出信号的流体元中待测组份的浓度比。 数学表达式：D=C0/CD=C0/CmaxD=C0/Cgrad 中分散体系：D = 2-10Medium dispersion results in a “

5、typical “FI peak where maximum concentration is 50% to 10% of the original injected sample materialMedium dispersion is used:When sample and reagent material must be mixed to form a detectable product that is in a majority of reagent based techniques 高分散体系：D 10Large dispersion results in extensive d

6、ilution of injected material yielding peak where maximum concentration is 10% to 0.00% of originally injected sample materialLarge dispersion is used :To accommodate highly concentrated samples within the range of detector.p 1.3.6 FI响应曲线的描述 影响分散的因素除试样体积、流速、反应管长、管径和 扩散系数外，还有其他难以定量控制的因素。 反应管道的形状对分散的影响

7、很大，管道弯曲产生的离 心力导致径向二次流(secondary flow)，从而明显减小轴向分散。 不可能寻求普遍适用的FIA响应的数学表达式，但在尽量标准化的条件下进行单一实验参数的优选是可行的。1.5 流动注射分析过程中的化学反应 FIA中待测反应产物的峰形信号是经过流通式检测器时物理分散状态和化学反应状态的综合反映。若延长反应管道：区带分散度增大(如曲线D)待测物浓度下降试剂与样品反应趋向完全(如曲线P)综合效果(如曲线A)为求得高灵敏度, 应优化进样体积, 反应管道长度和载 流流速等FI流路参数FIA体系中试样分散系数D，反应率P%，及响应值A 随反应管道长L的变化1.6 流动注射分析

8、进展分析速度快，节省试样和试剂，可与不同类型的检测器联用流动注射分析技术在分析化学有着广泛的应用，它自从出现到如今，主要经历了三个发展阶段： 流动注射分析（FIA）：第一代 , 19世纪70年代 顺序注射分析（SIA）：第二代流动注射分析技术 19世纪80年代 流动注射分析的局限之处：蠕动泵长时间运转的稳定性比较欠缺，复杂分析任务引起流路的复杂化和影响可靠性，操作人员对FIA系统的掌握仍需相当的技巧和经验顺序注射分析系统的核心部件是一个多通道选择阀。阀的 各个通道分别与检测器、样品、试剂等通道相连，阀的公共通 道与一个可以抽吸和推动液体的泵相通。通过泵的作用，顺序 地从不同的通道中吸入一定体积

9、的溶液区带到泵与阀之间的储 存管中，然后将这些溶液区带推至检测器。在这一过程中样品 和试剂区带之间由于径向和轴向的分散作用互相渗透引起试剂 和样品带的重叠及混合，试剂与样品发生化学反应，导致反应 产物的形成。在检测器中可检测到反应的近似高斯分布的峰形 信号。 1. 系统硬件简单可靠，操作完全由微机控制；样品和试剂的 混合程度、反应时间可通过软件控制，最大程度在减少了 操作中的人为干预；分析过程易于自动化、智能化；2. 可以用同一装置完成不同组分的检测而无需改变流路设置 ，因而特别适用于如生物发酵过程和环境监测等复杂体系 的在线过程监测；3. 样品和试剂的消耗特别是试剂较之FIA更少，因而适于长

10、 时间监测和试剂昂贵、样品来源受限制的分析测定；4. 一些FIA中受到限制应用的技术如梯度技术和梯度扫描技 术,在SIA中可方便地可靠地加以应用,来解决过程中样品浓 度大的动态范围和多组分同时测定等问题。5. 产生的废液少，便于回收和处理。 阀上实验室(Lab-on-valve)：第三代流动注射分析系统, 20世纪 目前集成程度和自动化程度最高的顺序注射分析系统，在微升级水平上在阀内进行有效的液流操纵和控制，完 成各种化学过程安装在多位选择阀上的多道集成块，集成系列分析操作 所需要的重要部件，如接口、流路、通道、微填充柱、 流通池等。可实现分析实验室的基本功能，故此得名。第二章 流动注射分析仪

11、器装置及组件 2.1 概论 2.2 液体传输设备 2.3 注入阀 2.4 反应及连接管道 2.5 流通式检测器 2.6 集成化FIA系统 2.7 FIA商品仪器的发展和展望2.1 概论2.1 概论D泵反应管道注样阀检测器记录仪CSW液体传输样品注入混合反应信号检测泵把载流和试剂溶液泵入管道及检测器注样阀把一定体积 的试样注入到载流中反应管道使试样与载流中的试剂由于分散而实现 高度重现的混合并发生化学 反应检测器容纳适合检测的流通池，使在反应中 形成的可供检测的产物流过其中得到 检测信号FIA的特点： 所需仪器设备结构较简单、紧凑。特别是集成或微管道系统的出现，致使流动注射技术朝微型跨进一大步。

12、采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。 操作简便、易于自动连续分析。流动注射技术把吸光分析法、荧光分析法、原子吸收分光光度法、比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化 ，除去了原分析中大量而繁琐的手工操作，并由间歇式流 程过渡到连续自动分析，避免了操作中人为差错。 分析速度快、分析精密度高。由于反应不需要达到平衡才就可测定，因而分析频率较高， 一般达60120个样品/小时。（测定废水中S2-时，分析频率高 达720样品/小时。） 流动注射分析过程的各种条件可以得到较严格的控制，因此分析的精密度大大提高，相对标准偏差 一般可达1以内 试剂、试样用量少，适用性较

13、广。流动注射分析试样、试剂的用量，每次仅需数十微升至数百微升，不但节省试剂，降低费用，对诸如血液、体液等稀少试样 的分析显示出独特的优点。FIA既可用于多种分析化学反应，又可以采用多种检测手段，还可以完成复杂的萃取分离、富集 过程，因此扩大了其应用范围，可广泛地应用于临床化学、药 物化学、农业化学、食品分析、冶金分析和环境分析等领域中 。 基本操作方式 单道系统和多道系统 合并带技术 停流技术 间歇泵技术 流体动力注入技术 顺序注入技术 稀释技术 FI梯度技术 在线分离浓集技术第三章 基本FIA体系 3.1.1 单道FIA体系和流路 3.1.2 双道及多道FIA流路 3.1.3 定容与定时进样

14、3.1 基本流路和操作模式3.1.1 单道FIA体系和流路由一条管道(指泵管及后续反应盘管及连接管道)组成的单道流路体系双通道FIA系统3.1.2 双道及多道FIA流路双道及多道FIA流路优点： 试剂是汇合到分散的试样带中而不是仅通过对流与 扩散与试样相混，因此整个试样带与载流的任一流 体微元中都会基本上等量均匀地混入试剂 载流不再必须同单道流路中那样同时作为试剂，如 果同时注意减小试样与载流和试剂折射率的差异， 则出现负峰及各种干扰峰的现象基本可以消除 不会因为增大试样体积而出现在试样带中部试剂浓 度不足的弊端，试样在载流中的分散可以控制在较 低水平 可用于一些要求高灵敏度的测定3.2 特殊

15、操作模式 3.2.1 合并区带技术 3.2.2 停流技术 3.2.3 间歇泵技术 3.2.4 流体动力注入法 3.2.5 顺序注射技术 合并区带法是以节省试剂为主要目的的一种FIA技术, 现 也用来简化标准加入法的操作. 在一般的FIA系统中在分析过程中自始至终在管道中流 动, 在两相邻试样区带之间载流中所含的试剂或汇入的试 剂实际上被浪费了。尽管FIA中试剂消耗一般均显著低 于相应的手工操作，但在使用贵重试剂(如各种酶)时仍希望进一步减少试剂消耗。3.2.1 合并区带技术(Merging zones technique) 常用的合并带法是把试剂也同试样一样首先吸入双通 道阀的另一采样环中, 流出采样环的多余部分可回收, 在注入样品时试剂也同时被载流带出,再使这两个区带同时向前流动至下游合并为一混合区带进入反应或混 合管道中, 并在流通式检测器中得到检测. 采用合并区带法可以节省试剂90%左右，对于使用贵 重试剂的化学体系更有实际意义. 单泵合并带FIA流路SWxyRCCMS：试样；R：试剂；C：载流； D ：检测器；M：汇流点；W：废液双泵合并区带法合并区带法也可通过双泵系统采用间歇泵技术来实现：S：试样；R：试剂；C：载流； D ：检测器；Pi，P2：泵；W：废液 当泵1运转时，泵2停转，反之亦然。