物理化学 第四章_界面现象

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1、 上一内容 下一内容 回主目录O返回第四章 界面现象P4.1 比表面、表面吉布斯自由能和表面张力P4.2 表面热力学P4.3 润湿现象和浮选P4.5 溶液表面的吸附P4.4 气体在固体表面的吸附2018/7/16 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回水黾(mian) 水黾腿的扫描电镜SEM 照片(a)水黾腿的无数 细长微刚毛(b)单根刚 毛上的精细螺旋状的纳 米凹槽结构 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date

2、 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.1 比表面、表面吉布斯函数和表面张力v表面和界面v界面现象的本质v比表面v分散度与比表面v表面功v表面自由能v表面张力v界面张力与温度的关系v影响表面张力的因素Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回表面和界面(surface and interface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液 界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表

3、面。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一、比表面（specific surface area）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两 种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具 有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表 面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和 色谱法。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回分散度与比表面把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把 一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比 表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成 小立方体时

4、，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3） 110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回二、界面现象的本质最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。液体内部分子所受的力可以 彼此抵销，但表面分子受到体相 分子的拉力大，受到气相分子的 拉力小（因为气相密度低），所 以表面分子受到被拉入体相的作 用力。这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并 使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸 附、毛细现象、过饱和

5、状态等。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回设在恒温恒压无化学变化的条件下,可逆地扩展表面dA时 ,环境对系统所需要作的功为 , 其大小显然与dA成 正比,即 根据公式在恒温恒压无化学变化的条件下比例系数 的物理意义就是在一定温度、压力和组成下， 增加系统单位表面时，系统表面吉布斯函数的增量。 被称为比表面吉布斯函数Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回的单位是Jm-2， 又因为J=Nm，所以，的单位也可以用Nm-1表示，物理学上称为表面张力比表面吉布斯函数与表面张力数值相同，单位也 能统一起来，它们是从不同的角度来反映表面的 特性。更习惯于用表面张力这一概念Date 上一内容

6、下一内容 回主目录O返回表面张力（surface tension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于 呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。 液体表面的最基本的特性是趋向于收缩 Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这 一现象 表面张力（surface tension）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回表面张力（surface tension）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回如果在活

7、动边框上挂一重物 ，使重物质量W2与边框质量W1所 产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑 动。这时 l 是滑动边的长度，因膜有两个 面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。表面张力（surface tension）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 g 或 表示。表面张力的单位是：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回表面自由能(surface free energy)由此可得：考虑了表

8、面功，热力学基本公式中应相应增加 dA 一项，即：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回表面张力（surface tension）Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。（3）压力的影响 表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加 ，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另 外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸 附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的 化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。 (金属键) (离子键) (极性共

9、价键) (非极性共价键)两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.2 表面热力学Gtot=Gint +Gsur=Gint+A如果系统的温度、压力和组成不变， Gint为一常数，即 dGtot=dGsur=d(A)当一定，dG = dA 自发缩小表面积当 A一定，dG = A d 自发吸附降低对于高度分散系统，具有很大的比表面，表面大 小的影响不但不容忽视，且上升为着重考虑的因素。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.3 润湿现象和浮选粘附功亲水性固体固体表面润湿与浮选接触角Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一、液体对固体

10、表面的润湿作用接触角与三种表面张力的关系Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回接触角(contact angle)在气、液、固三相交界点，固-液与液-气界 面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。(1) 当s-gs-l时，cos0 ，90o, 说明液体 不能润湿固体，如汞在玻璃表面。接触角的大小可以用实验 测量，也可以用公式计算：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回接触角(contact angle)接触角的示意图：Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回粘附功(work of adhesion)在等温等压条件下，单位面积的液面与固体 表面粘附时对外所作的最大功称为粘附功，

11、它是 液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液 体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体 表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个 过程表面吉布斯自由能变化值的负值。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回粘附功(work of adhesion)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回二、液体和气体对固体表面润湿之关系能被水所润湿的固体称为亲水性固体。常见的亲水 性固体有玻璃、石英、硫酸盐、碳酸盐、金属氧化物、 金属矿物等，它们多半是离子型晶体或是分子间作用力 很强的固体。亲水固体Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回不被水所润湿的固体称为

12、憎水性固体，憎水性的固体 有石蜡、石墨、有机物质、植物的叶子等。憎水固体Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回气泡的接触角2上述两种情况1+2=180，即气体对固体的润湿性和 液体恰好相反，固体的憎水程度愈大，则固体愈易被气 体润湿，愈易附着在气泡上，与之一起上浮。液体和气体对固体表面润湿的关系1Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回浮游选矿首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入 捕集剂和起泡剂等表面活性剂。搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表 面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回浮

13、游选矿浮游选矿的原理图选择合适的捕集剂，使 它的亲水基团只吸在矿砂的 表面，憎水基朝向水。当矿砂表面有5%被捕集 剂覆盖时，就使表面产生憎 水性，它会附在气泡上一起 升到液面，便于收集。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回4.4气体在固体表面的吸附固体表面的特性吸附剂和吸附质吸附量的表示吸附量与温度、压力的关系物理吸附与化学吸附Langmuir吸附等温式Freundlich吸附等温式BET吸附等温式Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回固体表面的特性固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也 是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通 常它们是定位的。固体表面是不均匀的，即使从宏

14、观上看似乎很 光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的 表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有 晶格缺陷、空穴和位错等。正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不 均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由 能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbate)当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。Date 上一内容 下

15、一内容 回主目录O返回吸附量的表示吸附量通常有两种表示方法：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回一、物理吸附和化学吸附具有如下特点的吸附称为物理吸附：1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回物理吸附4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移 ，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。Date 上一内容 下一内容 回主目录O返回化学吸附具有如下特点的吸