晶体结构与X射线衍射

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1、晶体结构与晶体结构与X X射线衍射射线衍射Yan LiangYan LiangContents晶体学基础1X射线的产生和性质2晶体对X射线的衍射3X射线衍射仪的购置1晶体学基础什么是晶体空间点阵与晶胞基本性质晶体学发展晶体晶体学基础什么是晶体？传统概念：天然生长的（非 人为磨削的）、 规则的凸几何多 面体形状的固体晶体的概念现代概念：内部质点在三维 空间成周期性重 复排列的固体原子质点 离子分子具有立方体外形的食盐颗粒 不具规则外形的食盐颗粒外形不同 内部原子排布完全相同晶体学基础空间点阵与晶胞v 阵点：质点种类相同，所处周围环境和方位相同 v 空间点阵：晶体结构中具有相同环境的阵点的排列v

2、行列：分布在同一直线上的阵点构成行列 v 面网：分布在同一平面内的阵点构成网面 v 面网密度：一个网面上，单位面积内阵点数 v 面网间距：一组相互平行的面网中，任意相邻面网间的垂直距离晶体学基础空间点阵与晶胞v 面网密度越大，面网间距越大 v 晶胞：实际晶体中可划出的最小重复单位 v 晶胞参数：ab=, a c=, bc=|a|=a, |b|=b, |c|=c晶体学基础空间点阵与晶胞v只要空间排列的周期性相同，它们就具有 相同的空间点阵。晶体学基础基本性质性质稳定性均一性最小内能性自限性（自范性）各向异性对称性 晶体的根本特征：在于它内部结构的周期性赫羽依法国科学家魏斯德国学者米勒德国学者赫赛

3、尔德国学者布拉维法国科学家斯丹诺丹麦学者1669费德洛夫德国科学家18741805 18091818 1839183018551885 1898提出晶胞学说 有理指数定律大块晶体由晶 胞密堆砌而成晶面指数都是 简单整数。晶体对称定律 晶带定律晶体只存在 1、2、3、4、6 五种旋转对称轴 晶体上任一晶面 至少同时属于 两个晶带。Nicolaus Steno (1638-1686)Ren Just Hay (1743-1822)Christian Samuel Weiss (1780-1856)William Hallowes Miller (1801-1880)Auguste Bravais

4、(1811-1863)创立了晶面符号用以表示晶面 空间方向推倒描述 晶体外形对称性 的32种点群空间格子学说晶体结构中的 平移重复规律 只有14种推导出描述 晶体结构内部 对称的230个空间群面角守恒定律同一物质的不 同晶体，其晶 面的大小、形 状、个数可能 不同，但其相 应的晶面间的 夹角不变。晶体学发展晶体对称定律五种旋转对称轴 晶体只存在1、2、3、4、6五种旋转对称轴晶面符号v晶体上任一个晶面，在三个晶轴a轴、b轴、c轴 上的截距为OX、OY、OZ，则取截距与对应晶轴 的比 v取截距系数的倒数比 1/p:1/q:1/r=h:k:l v即： h:k:l=a/OX:b/OY:c/OZ v将

5、其约化为一组无公约数的简单整数比v（hkl）则称为晶面符号（米氏符号）32种点群Company Logo晶体结构中的平移重复规律只有14种晶体学基础v 14种布拉维格子、230种空间群，全面、严谨地 描述了晶体内部结构质点排布的对称规律性。v在人类没有能力测试晶体结构的条件下，从数学 的角度对晶体结构的规律建立的数学模型。X射线的产生v1895年德国物理学家伦琴发现X射线v带来了实验水平的革命v为物质结构研究打开了一扇大门Rontgen W C1845-1923v 1909年德国物理学家劳埃第一次用X-射线实验证实了晶体结构的重复周期性v 晶体结构的研究从理论推导进入实际 测量v X-射线为研

6、究物质结构提供了空前威 力的武器Laue M V 1827-1960v 法国学者布拉格父子 v 测定了NaCl晶体结构v 这是人类测试的第一个晶体结构。v 自此之后，大量的晶体结构被陆续测出， 从而开拓了晶体结构研究的新领域。Bragg W H 1862-1942Bragg W L 1890-1971与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 产生条件X射线的产生v 高速运动的电子流或其他高能射流（如射线，X射线，中 子流等） v 被突然减速 v 产生X射线电子流高压靶面123X射线的产生v 实验室所用X射线通常由X射线机产生v X射线机包括：X射线管高压变压器电压电流调节稳定系统X射线产

7、生原子序数越大，X射线波长越短， 能量越大，穿透能力越强。辅助设备 ：冷却系统 、 安全防护 系统、检 测系统， 等X射线的性质X射线的性质v 肉眼观察不到，但可使照相底片感光/荧光板发光/气体电离；v 能透过可见光不能透过的物体；v X射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；v 能够杀死生物细胞组织，对生物有很厉害的生理作用。焦斑阳极靶面被电子束轰击的区域v X射线从焦斑区域出发 v 焦斑的形状对X射线衍射图的形状、清晰度、分辨率有较大影响 在与焦斑短边垂直处，可得到正方形焦点，即电光源 在与焦斑长边垂直处，可得到细线型焦点，即线光源较

8、小的焦斑 & 较强的强度在与靶面成 出射角为36 处接受X射线X射线谱v X射线管发出的X射线束并不是单一波长的辐射 v X射线谱X射线随波长而变化的关系强度随波长连续变化的连续谱 波长一定、强度很大的特征谱叠加管电压 X射线连续谱的强度 最大强度对应波长 最短波长界限 特征谱 当管电压超过一定值 （激发电压Vk） 只取决于阳极靶材料特征X射线的产生特征X射线线性光谱，由若干分离且具有特定波长的谱线组成强度大大超过连续谱线的强度，可迭加于连续线谱之上结构分析时采用的就是K系X射线 （波长最短）晶体对X射线的衍射v散射 v吸收 v透过晶体对X射线衍射vX射线照射到晶体上发生多种散射其中衍射现象是

9、一种特殊表现v晶体的基本特征微观结构（原子、分子、离子排列）具有周期性v当X射线经过晶体被散射时散射波波长入射波波长，因此会互相干涉，其 结果是在一些特定的方向加强，产生衍射效应。晶体对X射线衍射v晶体可能产生衍射的方向决定于：晶胞类型 晶体构形的几何性质 晶面间距晶胞参数，等v衍射的强度决定于：原子种类晶体的实质内容 数量具体分布排列劳埃方程式 v一个行列对X射线的衍射：行列：结点间距相等的一列原子。特点：原子间距彼此相等、无限重复假定：波长为 的X射线从某一方向照射到行列上，则可由行列中的 原子产出波长等于入射光波长的二次X射线 v 相邻原子产生的二次射线，光程差n入射线方向S0 与行列夹

10、角0 假定在S1方向产生了衍射信号， 则相邻原子产生的二次射线的光程差为： = ADCB=ABcoshABcos0= a0(cosh cos0)= h h= 0,1, 2劳埃方程式a0（ cosh cos0）= h由公式可知，衍射线必须与行列成h角 因此衍射线分布在一个圆锥面上，圆锥的半顶角为h劳埃方程式h每等于一个整数值(0,1, 2) 即形成一个圆锥状衍射面， 因此最终的衍射效果为一套圆锥。 如下图所示：劳埃方程式一个面网层对X射线的衍射：可以认作两个方向相交的行列：X行列和Y行列，其结点间距 分别为ao，bo。入射线分别与其夹角为o，o可按两个相交行列来考虑衍射效应 必须满足：a0（ c

11、osh cos0）= h b0（ cosk cos0）= k h,k = 0,1, 2最终的衍射方向: 两个方向圆锥（两套圆锥）的交线劳埃方程式同样，三个方向的结晶格子所形成的衍射为三个方向圆锥的公共交线要满足的方程式为：a0（ coshcos0）= h b0（ cosk cos0）= k c0（ cos l cos 0）= l h,k,l = 0,1, 2a0, b0, c0 ：晶胞轴长 0, 0, 0：入射线夹角 h, k, l：衍射线夹角 为X射线的波长h, k, l：整数（衍射指数,即面网符号)布拉格方程式v 晶体的空间格子可划分为一族平行且等间距的面网。v 假设有一组面网，间距为d一

12、束平行波长为的X射线照射到该面网上，入射角为散射波的最大干涉强度产生的条件应该是：入射角和散射角的大小相等入射线、散射线和平面法线在同一平面内（类似镜面对可见光的反射条件）布拉格方程式射线和散射线的光程差：DBBF 而MBBNd sin， 即光程差为 2d sin布拉格方程式v由此得晶面族产生衍射的条件为：2 d sin n布拉格方程X射线晶体学中最基本的方程之一n为1，2，3，等整数 为相应某一n值的衍射角 n则称衍射级数据此，每当我们观测到一束衍射线，就能立即想象出产生这个衍射的面网 的取向，并且由衍射角便可依据布拉格方程计算出这组面网的面网间距（ X射线波长已知）布拉格方程式对劳埃方程式

13、变形后： （cosh cos0）= h/ a（cosk cos0）= k/ b（cosl cos 0）= l/ c2dhklsin此为布拉格方程式的标准形式在使用布拉格方程式的时候，只考虑其标准形式布拉格方程式的意义由 2 dsin 可知 ： v 1）面网间距越大，衍射角度越小v 2）产生了两种不同类型的X射线衍射方法：a 改变波长：劳埃照相方法 （现在已淘汰） b 固定波长，通过测定衍射角度的方法Sample2Theta (002)d002 ()GCFe26.363.377GCFeB26.443.370GCFeS26.483.365能检测到的面网间距范围对于特定的面网，产生符合布拉格方程式的

14、衍射时， 实际测量到的衍射角度都为2d /(2sin) 90度时，能获得的d最小，等于波长的一半 0度时，d为无穷大 因此，理论上能检测到的面网间距范围为：/2 实际应用时，接近于0度的位置有入射光直射的干扰，因此总 有一个衍射盲区，一般的衍射分析仪器，盲区为03度 因此，所检测的面网间距范围约为：0.830 （Cu靶）小角衍射仪，只分析0.5-5度范围的衍射分析范围为：10几百。衍射的强度衍射的强度 用于确定晶胞中的原子种类及其排列劳埃方程 布拉格方程 确定了衍射的方向与晶体结构基本周期的关系 确定晶体的几何性质（对称类型和晶胞参数）Sample2Theta (002)d002 ()CFe2

15、6.363.377CMn26.023.423CCo25.863.444X射线衍射分析应用物相分析定性分析定量分析单一物相的鉴定或验证混合物相的鉴定晶体结构分析点阵常数（晶胞参数）测定晶体对称性（空间群）的测定等效点系的测定晶体定向晶粒度测定宏观应力分析X射线衍射分析应用产品的组成分析、材料的特性分析产品的组成分析、材料的特性分析 广泛适用于广泛适用于纳米材料纳米材料 水泥水泥 聚合物聚合物 催化剂催化剂 薄膜 X射线衍射仪的购置主要用途及要求纳米材料、薄膜、吸附和催化学科等领域用途及功能：能完成粉末样品、固体样品的物相分析以及高温动态相变研究超高灵敏度，满足微量相和高温动态的测定要求其他要求：产品应具有在中国国内有成熟的用户群；供应商应具有至少三年以上的国内销售该设备的经验；在国内具有维修服务及备件供应的能力。基本要求：可连续工作可读最小步长 0.0001度 角度重现性 +/- 0.0001 度温度范围室温 1600 样品气氛空气、真空、惰性气氛相应应用分析软件国内品牌：丹东 （几十万）测定速度慢 重现性不好 分辨率不够高 辐射防护较差 连续工作容易出故障，维修费用高国外品牌荷兰帕纳科XPert PRO 德国布鲁克D8 ADVANCE 日本理学D/max-TTR 客户群v 荷兰帕纳科北大、清华、中科院物理所、