晶体化学基本原理

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1、 第三章 晶体化学概论1 基本原理晶体化学：研究晶体的结构与化学组成及性质之间 的学科阐 述： 组成矿物晶体的质点本身具有的某些特 性，进 而讨论它 们在组成晶体 结 构时相互作用和规律1.1 晶体中化学键的类型化学键： 离子键、共价键和金属键。非化学性： 范德华力键型四面体金属键 范德瓦尔键离子键共价键1.2 决定离子晶体结构的基本因素有：离子半径 、紧密堆积（配位数）、极化性能等。1.2.1 离子半经作用圈为球形，其它离子不能侵入。这种作用圈的半 径称为：“离子半径”。离子间距离子半径之和离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。原子和离子半径变化有如下一些规律： 对同种元素的原子半径，共价

2、半径总是小于金属原子半径 。 对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元 素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大 于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。 同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大； 同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小； 周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等 。减小增大相等1.2.2 球体的最紧密堆积质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分等大 球体的最紧密堆积和不等大球体的紧密堆积两种1.2.2.1 等大球体的最紧密堆积第一层球排列（A）：等大球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式：尖角向上尖角向下 第二层球排列（B）：第

3、二层球在堆积于第一层之上时，每球 只有与第一层的三个球同时接触才算是 最稳定的。即位于三角形空隙的位置。八面体空隙四面体空隙两层球，作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙：一是由六个 球围成的空隙，称为八面体空隙 。另一种是由四个球围成的空 隙，称为四面体空隙。第三层球的排列（C）： 第一种堆积方式是在四面体空隙上进行的。即将第三层球堆 放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上.叠置结果，会出现第三层球与第一层球，球中心投影位置重合 最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两层重复）。等同点按六方格子排列，故称六方最紧密堆积。密排层平行（0001）。第二种堆积是在由六个球围成的八面体空隙上

4、进行的，即第 三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙之上.发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五 层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出 现了：ABC、ABC、ABC的周期重复。因等同点是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面心） 最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的（111 ）面网.在两种最基本的最紧密堆积 方式中，每个球体所接触到 的同径球体个数为12（即配位数等于12）。CN12等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方最紧密 堆积和立方最紧密堆积两种。当然，还可出现更多层重复的 周期性堆积，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复； ABCAC

5、B、ABCACB、ABCACB六层重复等。等大球的最紧密堆积中，球体间仍有空隙存在 。据计算，空隙占整个晶体空间的25.95，即，球 的总体积占晶体单位空间的74.05（该数值称为空 间堆积系数K）空隙的数目与球的数目之间的关系空隙的数目与球的数目之间的关系可以看出：每一个球的周围有六个八面体空隙和八 个四面体空隙。如果晶胞为n个球组成，则四面体 空隙的总数应为8 n4 2n个；而八面体空隙的总 数为6 n6 n个。所以，当有n个等大的球体作最 紧密堆积时，就会有2n个四面体空隙和 n个八面体 空隙。球的数目:八面体数目:四面体数目1:1:21.2.2.2 不等大球体的紧密堆积当大小不等的球体

6、进行堆积时，其中较大的球将按六方 和立方最紧密堆积方式进行堆积，而较小的球则按自身体积 的大小填入其中的八面体空隙中或四面体空隙中（离子化合 物晶体）。1.2.2.3 配位数和配位多面体配位数: 指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异号离子的个数。配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体影响配位的因素：质点的相对大小；堆积的紧密程度；质点间化学键性质 。（1）质点（正负离子）的相对大小离子半径比在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位 数取决于正负离子的半径比。以配位数为六的情况说明：位于配位多面体中心的阳离子充填于被分布在八面体顶 角上的六个阴离子围成的八面体空隙

7、中，并且恰好与周围的 六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面 。图中直角三角形ABC可以算出：RkRa 10.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值。RkRa 0.414时，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离 子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的。离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和4，其次是8。某 些晶体结构中，可能有5、7、9和10的配位数。 作为配位原则：就是正离子总是力图与尽可能多的负离子相接 触，这样晶体才会稳定。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。例：AlO之间的配位数有4和6两种，BO之间有BO3和BO4两种（硼反常）。作为六次配

8、位下限值的0.414也是四次配位的上限值。当RkRa的值等于 或接近于0.414时，阳离子有成为四次 和六次两种配位的可能。阳离子呈六次配位时的稳定界限是在RkRa的值为0.414 0.732之间，硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位 数配位数 阳 离 子3466 8812B3+,C4+,N5+ Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+ Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+ Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+

9、,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+ Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+1.2.3 1.2.3 离子的极化离子的极化离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小的现象。两个方面：（1） 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化， 即被极化。（2） 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极 化，即主极化。 未极化 已极化被极化程度的大小，可用极化率来表示： F其中：为诱导偶极矩，elF为有效电场强度。主极化能力的大小，可用极化力来表示wr2其中：w为离子的电价r 为离子半径。在离子晶体中：阴离子半径较大易变形被极化，主极

10、化力较低大。阳离子半径较小，电价较高主极化力大，被极化程度较低极化后果极化可能产生两种后果：He Li Be 2 B 3 C 4O 2 F Ne Na Mg 2 Al 3 Si 4S 2 Cl Ar K Ca 2 Sc 3 Ti 4Se 2 Br Kr Rb Sr 2 Y 3 Zr 4Te 2 I Xe Cs Ba 2 La 3 Ce 4可极化性下降，极化力上升，离子半径减小变化规律离子可 极化性与极化力随离子半径与核电荷数递变的关系 ： 由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整 个晶体的结构类型发生变化。例：ZnO：R+R-0.63，CN6（NaCl型）实际CN4（ZnS型）Ca

11、O：R+R-0.80，CN8（CsCl型）实际 CN6（NaCl型） 由于极化，正负离子的电子云重叠，离子键的性质发生变化， 向共价键过渡。例：硅离子 r0.4；氧离子 r1.40 计算 SiO半径1.80；O-O半径2.80实测： 1.60 2.60Mg-O Al-O Si-O B-O C-O极化程度 上升 共价成分 37 50 56 781.2.4 离子的种类和相对含量离子的种类和相对含量不同的离子，形成的晶体结构是不同的。如MgO与CsCl同种离子，在不同的情况下，可形成不同的结构。如Si与Al化合物中，阴阳离子的比例不同所形成的结构也是不同的。如：AX与A2X离子的种类和相对含量也是决

12、定离子晶体结构的基本因素。结论：决定离子晶体结构的基本因素YF（ 离子的相对大小； 相对含量 ； 极化性能 ）R+R- ; AX ; 、A2XA2X3AX21.3 1.3 哥希密特结晶化学定律与鲍林规则哥希密特结晶化学定律与鲍林规则1.3.1 1.3.1 哥希密特结晶化学定律哥希密特结晶化学定律晶体的结构，取决于其组成单位的数量、大小及极化性质 。1.3.2 鲍林规则鲍林对离子晶体的结构归纳出五条规则（鲍林规则）（1）第一规则（多面体规则）：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子 的间距决定于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它 们的半径之比。表明，阳离子的配位数并非决定于它

13、本身或阴离子半径，而 是决定于它们的比值。（2）第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴 离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。静电价规则，对于规则多面体配位结构是比较严格的规则。（3）第三规则配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存 在时，结构的稳定性便降低。电价高而配位数小的阳离子此效应显著；当阴阳离子的 半径比接近于该配位多面体稳定的下限值时，此效应更 为显著。（4）第四规则若晶体中有一种以上的正离子，高电价正离子的低配位 数多面体之间有尽可能彼此互不结合的趋势。（5）第五规则（节约规则）在同一晶体中，本质不同的结构单元的种类，倾向于为 数最少。鲍林规则符合于大多数离子晶体的结构情况。