高分子化学第五章

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1、第五章 链式共聚合反应 5.1. 概述在链式聚合中，由一种单体进行的聚合反应，称为均聚合反应 ，形成的聚合物称为均聚物。两种或两种以上单体共同参与的聚合 反应则称为共聚合反应，所形成的聚合物称为共聚物。共聚合反应类型： 聚合反应机理：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。其中自由基共聚合反应由于共聚单体对种类多，应用广，研究 最为系统深入，最为重要。 单体种类多少：两种单体参与的共聚合反应为二元共聚合、三种 单体参与的共聚合反应为三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的 理论研究较系统深入，而三元及三元以上的多元共聚合复杂，理论 研究很少，但实际应用的例子颇多。5.1.1. 共聚物类型和命名根据共

2、聚物分子的微观结构，二元共聚物主要有四类。共聚物的分类(1)无规共聚物（random copolymer）两种单体单元M1和M2呈无序排列，按几率分布：(2) 交替共聚物（alternative copolymer)M1和M2两种单体单元有规则的交替分布： (3) 嵌段共聚物（block copolymer) M1和M2两种单体单元各自组成长序列链段相互连结而成： (4)接枝共聚物（graft copolymer)以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体形成 的支链： 在两单体名称之间以横线相连，并在前面冠以“聚”字，或 在后面冠以“共聚物” ，例如：聚苯乙烯丁二烯 或 苯乙烯-丁二烯

3、共聚物 共聚物的命名无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体名称之间，分 别用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 来区别，如：聚（苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯）或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚（苯乙烯-alt-甲基丙烯酸甲酯）或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯交替共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物聚苯乙烯-g-聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言则取决于它们 的相对含量，一般含量多的单体名称在前，含量少的单体名称在后 ；若是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反应阶段加 入的，因此其名称中的前后

4、单体则代表单体聚合的次序；对于接枝 共聚物，构成主链的单体名称放在前面，支链单体放在后面。 5.1.2. 共聚反应的意义 理论意义:除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反应所关心的问题之外，共聚反应中，共聚物组成和序列分布为更重要的研究内容，即理论研究的范围扩展了。此外，通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系。实际意义：（1）共聚反应作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限的 单体（至多不过数百种）出发，根据实际需要进行人工裁剪，选择 不同的单体组合和配比以不同方式进行共聚，便可得到种类繁多、

5、性能各异的共聚物，以满足不同的使用要求。（2）改进聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔 软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚 ，增加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹 性，可作橡胶使用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物则囊括 了上述所有优点，其产物便是综合性能极好的ABS树脂。（3）扩展了可聚合单体的范围 增加聚合物的种类，如，顺 丁烯二酸酐、1,2-二苯乙烯等1,1-二取代单体因空间障碍无法均聚 ，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。 5.2. 二元共聚物的组成5.2.1. 共聚方程与竞聚率共聚物性能共聚物组成单体组成密切相关不相等但相关单体

6、相对活性 共聚物中单体单元 含量与连接方式共同决定共聚方程描述二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体 组成及单体相对活性（竞聚率）之间的关系。5.2.1.1. 共聚方程推导共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增 长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性 中心是多样的。动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：（1）活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体单 元无关，仅取决于末端单体单元；即体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长 反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞 争反应：其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为

7、同系链增长 反应（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的链增长反应称为交 叉链增长反应（如反应II和III）。（2）聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单 体消耗，即单体仅消耗于链增长反应；M1仅消耗于反应（I）和（III）：-dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2仅消耗于反应（II）和（IV）：-dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2两种单体的消耗速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将 上两式相除，得共聚物组成dM1/dM2： （3）稳态假设，即共聚反应是稳态条件下进行的，体系中两种 链增长活性中心的浓度不变。为了使M1*和M2*

8、保持恒定，M1*和M2*的消耗速率等于M1*和M2*的 生成速率： 故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 并定义r1和r2每种单体同系（均聚）链增长速率常数与交叉（ 共聚）链增长速率常数之比为竞聚率，用表示： 整理得二元共聚物组成微分方程，简称二元共聚合方程： 式中 r1和 r2分别为同系链增长速率常数与交叉链增长速率常数之 比，分别称为M1和M2的竞聚率。共聚合方程表明某一瞬间所得共聚产物的组成对竞聚率及单体组成的依赖关系，也叫做共聚物组成微分方程。如令f1 和f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为共 聚物中M1和M2单元的摩尔分数： 则共聚方程式可以转化为以

9、摩尔分数的形式 ：可按实际情况选用两种形式的共聚方程式，在不同的场合各有 方便之处。 5.2.1.2. 共聚方程应用条件在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和 链转移反应，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速 率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与是否添加阻 聚剂和链转移无关。对于同一单体对，因链式聚合反应类型不同，如是自由基、阴 离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不 同。但只要是聚合类型相同，共聚方程就相同。例如自由基共聚， 不管采用何种引发方式（引发剂、光、热、辐射等）以及何种聚合 方法（本体、溶液、乳液），却得到相同的共聚物组

10、成。共聚方程推导中，曾作了几方面的假设,其中不考虑前末端（ 倒数第二）效应、共聚反应是不可逆的假设是针对共聚反应而提出 的。由于有少数单体对或反应条件并不符合这二个假设，因而造成 与共聚方程产生一定的偏差。 （1） 前末端效应即产生偏差的原因是由于链增长活性中心的活性受端基前一个 单体单元的影响不能忽略，这种效应在一些含有位阻大或强极性取 代基的单体对更为明显。例如在苯乙烯（M1）与反丁烯二腈（M2）的自由基共聚中，前 末端单元为反丁烯二腈的苯乙烯自由基和与前末端单元为苯乙烯的 苯乙烯自由基相比，前者与反丁烯二腈的加成反应活性显著降低， 主要原因是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力： 当

11、存在前末端效应时，二元共聚体系则会有4种活性不同的链 增长活性中心，将有8个增长反应： 相应也有4个竞聚率，其中2个为增长中心末端两单体单元相同 时的竞聚率，另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率： 因此考虑前末端效应，共聚物方程为： 式中，x = M1/M2 对于苯乙烯（M1）和反丁烯二腈（M2）体系，反丁烯二腈不能自增长， ，上式可简化成为 （2） 解聚效应乙烯基单体在通常温度下共聚，逆反应倾向小，可以看作不可 逆聚合反应。但有些聚合上限温度较低的单体，如a-甲基苯乙烯（ Tc=61），在通常共聚温度下，当a-甲基苯乙烯单体浓度低于平 衡单体浓度Mc时，则增长链端基发生解聚，结果共聚物中a

12、-甲基 苯乙烯单体单元含量比预期的小。而且聚合-解聚平衡与温度有关 ，因此共聚物组成与温度有关。聚合温度从0升到100时，共聚 物中a-甲基苯乙烯的含量逐步降低。由此可见，共聚体系中有解聚 倾向时，共聚情况比较复杂。Lowry对可逆共聚做了数学处理，推 导出相应的共聚方程，并在某些共聚体系中得到实验证实，但数学 表达式复杂，在此不予讨论。 5.2.2. 共聚物组成曲线按照共聚方程，以F1 对 f1 作图，所得到的 F1-f1 曲线称为共 聚物组成曲线。与共聚方程相比，共聚曲线能更直观地显示出两种 单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。F1-f1曲线随竞聚率r1、r2的变化而呈现出不同的特征。竞聚

13、率的物理意义：按照竞聚率的定义r1 = k11/k12，它是均聚反应链增长速率常数与 共聚反应链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚能力与 共聚能力之比。竞聚率是对于某一具体的单体对而言，不能脱离具体的单体对 来讨论。 r1 = 0，表示M1的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M1*只能与M2反应； r1 1，表示M1*优先与M1反应发生链增长； r1 单体M1（有一 定均聚倾向）的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替 组成的共聚物，如： 苯乙烯(M1)-顺丁烯二酸酐(M2)自 由基共聚组成曲线（r1 =0.01, r2 = 0） 若r2=0：（3）r1 相同单体单元连接的

14、几率，得到无规共聚 物。F1-f1曲线特征具有反S型特征：曲 线与对角线相交，交点处共聚物的组 成与原料单体投料比相同，称为恒分 （比）点。由共聚方程可求得恒分点 处的单体投料比：（4）r1 1，r2 1（嵌均共聚）其共聚物组成曲线不与对角线相交， 即无恒比共聚点。 r11, r21)表明共聚单体对中的一种单体的自聚倾 向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。所得共聚物实际上是在一种单体 （竞聚率大于1）的均聚嵌段中嵌入另 一单体（竞聚率小于1）的短链节，故 称为嵌均共聚物。在这类共聚中，有一特殊情况即r1r2 = 1，称为理想共聚。这 时的组成曲线与对角线对称。将r1r2 = 1代入

15、共聚方程式： 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分 压的数学表达形式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这 类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的增加， 即使r1r2 = 1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。 (5)r1 1，r2 1（嵌段或混均共聚） 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚：得到嵌段共聚产物，如果存在链转移与链终止反应，则也可能 存在两单体的均聚物。同时由于M1和M2的链段的长度都不大且难以 控制，因此很难用此类共聚获得具有实际应用意义的嵌段共聚物。 若r1 1，r2 1，聚合反应只能得到两种均聚物。故称这类共聚 为嵌段或混均共聚。其F

16、1f1曲线也与对角线相交，具有恒分点。只是曲线的形状与 位置与r11，r2 f1的体系，应将单体M1分批或连续补加 。 5.3 二元共聚物的微观结构 - 序列长度分布5.3.1序列长度分布除了宏观上共聚物瞬时组成及组成分布问题，若从微观上考 虑，还存在着两种结构单元在共聚物分子链上排列的问题，即共聚 物的序列结构也称序列长度分布。序列长度：在一相同的结构单元连续连接而成的链段中，所含 该结构单元的数目。例如在下图所示的链段中，由7个M1连续连接而成，其序列长度 为7,称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序 列。 对于严格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列 结构是明确的。除此之外，一般共聚物的序列结构是不规则、不明 确的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1 或单体M2各自成为1，2，3，4