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1、煤炭直接液化催化剂姓名：钟健鹏 高小燕 韩晓娜 张少南摘要：我国煤炭储量丰富, 煤液化制油技术是缓解我国 一次能源结构中原油供应不足的措施。煤液化工艺的 各种催化剂中，铁基催化剂以其高效、廉价及低污染 而倍受青睐。本文介绍了煤直接液化用催化剂的种类 及作用机理，主要对廉价、高效、广泛应用的铁系催 化剂的作用机理，用太原钢铁公司产工业硫酸亚铁对 先锋 、神木、依兰煤液化的催化作用进行了研究, 并 探讨了担载量、加入方式 、反应条件及助剂对硫酸亚 铁催化活性的影响及对产物分布的影响。关键词：煤直接液化；催化机理；铁系催化剂1、引言 煤直接液化工艺可以有效的提高煤的综合利用 效率，降低环境污染，充分
2、利用煤炭资源，并 适应现阶段能源需求以液化燃料为主的趋势。 煤液化的工业化面临的主要问题有煤种的筛选 利用，催化剂的研制，液化溶剂的开发，反应 工艺条件的改进等。其中催化剂的研究与开发 是煤直接液化过程的核心，在煤的直接液化过 程中起着至关重要的作用。我国煤炭储量丰富，累计探明保有储量超100,000Mt, 占世界储量的60%，其中经济可采储量约占30%。煤 炭在全国一次能源生产和消费中的比例一直占70%以 上，在未来3050年内,仍有可能保持在50%以上。充 分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发以煤液化制油 技术是缓解我国一次能源结构中原油供应不足的措施 。 煤直接液化是在高温和高压下，借助于
3、供氢溶剂和催 化剂，使氢元素进入煤及其衍生物的分子结构， 从而 将煤转化为液体燃料或化工原料的先进洁净煤技术。 通过煤直接液化，不仅可以生产汽油、柴油、液 化石 油气和喷气燃料油，还可以提取BTX( 苯、甲苯、二甲 苯)及生产乙烯、丙烯等重要烯烃的原料。煤直接液化技术主要包括： (1)煤浆配制、输送和预热过程的煤浆制备单元 ； (2) 煤在高温、高压条件下进行加氢反应，生成 液体产物的反应单元； (3)将反应生成的残渣、液化油和气态产物分离 的分离单元； (4) 稳定加氢提质单元。2、煤直接液化用催化剂研究进展催化剂是煤直接液化过程的核心技术, 在煤液化 过程中起着非常重要的作用。优良的催化剂
4、可 以降低煤液化温度, 减少副反应并降低能耗, 提 高氢转移效率, 增加液体产物的收率。在用于煤 液化工艺的各种催化剂中, 铁基催化剂以其高效 、廉价及低污染而倍受青睐。专利技术集中在 改善铁基催化剂的性能、开发新型高效的催化 剂、催化剂制备工艺改进和催化剂的预处理等 。2. 1 铁系催化剂已经研究过的催化剂有三类: 一是金属( NiCo、 W 和 M o 等) 硫化 物; 二 是 含金 属 的 酸性 催 化 剂( ZnCl2, SnCl2 等) ; 三是铁矿、飞灰和天 然硫铁矿等。但前两类催化剂中含的金属不是 价格昂贵, 就是本身有毒性, 要从液化残渣中用 萃取的方法回收这些金属, 必需建耗
5、资很大的催 化剂回收系统。第三类催化剂成本低, 可以随液化残渣一起弃去 , 对环境不会造成大的危害, 但活性太低, 影响 总的经济成本。铁基催化剂也是研究较早的催 化剂, 其优点是具有较好的活性、价格低廉和利 于环保。虽然铁催化剂在加氢裂解活性上不如 Co 和 M o 等催化剂, 但由于经济和环保上的优 势, 并且煤灰分中也含有铁元素,因此, 将铁基材 料作为煤直接液化的催化剂材料成为当前研究 的主要热点。2.2 催化剂种类催化剂的活性主要取决于金属的种类、比表面 积和载体等。一般认为 Fe、Ni、Co、Mo、Ti 和 W 等过渡金属对加氢反应具有很高的活性。 按工作原理不同，催化剂可分为氧化
6、型催化剂 、还原型催化剂、三效催化剂和稀燃催化剂。 目前使用和研究过的铁系催化剂包括黄铁矿等 含铁矿物质、赤泥及含铁工业废渣、各种纯态 铁的氧化物和氢氧化物、硫化物及担载铁等。近年来，煤直接液化催化剂的研究主要集中在 以煤本身为载体的担载铁和超细纯态铁催化剂 的研制上，因为减小催化剂粒径，提高其与煤 的接触，可以明显改善催化性能，特别是担载 铁催化剂，显示出成本低、活性高等特点。担 载催化剂的制备简单，并且担载（或浸渍）催 化剂后的煤既是反应物又是铁催化剂的载体， 铁化合物呈高分散并与煤紧密结合，在加氢反 应中能形成多个活性中心，能有效吸附并活化 高压氢气中的氢分子和供氢溶剂中的氢分子， 加快
7、活化氢迁移到煤裂解产生的自由基碎片上 的速度，同时原位担载催化剂还能很好的促进 C-C 键的断裂。2.3 催化作用机理催化剂通过对某种反应物的化学吸附形成化学 吸附键，致使被吸附分子的电子或几何结构发 生变化从而提高了化学反应活性。太强或太弱 的吸附都对催化作用不利，只有中等强度的化 学吸附才能达到最大的催化活性，从这个意义 上讲，过渡金属的化学反应性是很理想的。由 于这些过渡金属原子或是未结合 d 电子或是有 空余的杂化轨道，当被吸附的分子接近金属表 面时，它们就与被吸附分子形成化学吸附键。在煤液化反应常用的催化剂中，FeS2 等可与氢 分子形成化学吸附键。受化学吸附键的作用，氢 分子分解成
8、带游离基的活性氢原子，活性氢原子 又和溶剂分子结合使溶剂氢化，氢化溶剂直接参 与煤液化中的各种反应，不论是对煤结构中芳核 的氢化、开环、桥键的裂解、脱烷基和脱杂原子 反应的促进作用，还是对裂解反应中产生的大量 游离基碎片的稳定化作用都是由于氢化溶剂及时 提供了活性氢原子的缘故，而并非是煤粒子与催 化剂粒子直接接触的结果。由此可见，在煤液化 反应中，正是催化剂的作用产生了活性氢原子， 又通过溶剂为媒介实现了氢的间接转移，使各种 液化反应得以顺利地进行。2. 4 催化剂回收利用煤直接液化工艺开发的关键是降低成本,使之在经 济上具有竞争力,而催化剂是降低成本的关键.煤制 取液化油过程中,催化剂必须对
9、芳烃加氢和煤直接 液化工艺开发的关键是降低成本,使之在经济上具 有竞争力,而催化剂是降低成本的关键.煤制取液化 油过程中,催化剂必须对芳烃加氢和CC、CN 、CS以及CO键断裂的活性高,催化剂本身成 本低,用量少,并且由于煤液化过程中固体催化剂难 以与固体未反应的煤和反应残渣分离,必然会随液 化残渣而被弃用,因此,用过的催化剂必须对环境无 污染.若考虑对催化剂进行回收再生利用，则要求 回收再生工艺简单易行,设备投资少,运行成本低.催化剂回收和再生工艺是将煤液化过程中的部 分催化剂抽出，浸入反应区的液态产物中以减 少催化剂浓度，然后送入灰分分离区，用含灰 固体回收催化剂。新鲜催化剂添加到从主产物
10、 流中回收的液态物料中再进入液化区。之后开 发了催化剂循环利用的两段煤液化工艺。第一 段在液化溶剂的存在下液化煤，第二段反应在 催化剂作用下加氢反应物，催化剂磨成能100% 通过 US100 目筛的颗粒尺寸，然后返回第一段 以改善总操作。在一定温度、压力和将一种溶 剂和铁基催化剂作用下，将破碎后的煤液化。 然后在减压下，收集液体组分，残渣进入磁力 区回收催化剂浆，催化剂循环使用。2. 5 催化剂制备理想催化剂除具有高活性和良好的键裂解选择 性外，还要有高表面积，以促进催化剂与煤的 相互接触，增大二者之间相互作用。因此，采 用超细分散型催化剂最为理想。近年来，对制备超细分散型催化剂进行了广泛 的
11、研究。以铁基催化剂为例，制备超细分散型 的方法主要有以下几种：(1) 物理混合法：煤粉直接与洗过后干燥的 Fe2S 3 简单混合；(2) 浸渍法：煤粉加入含有已生成 F e2S 3 颗粒 的溶液后进行洗涤、过滤和干燥，或煤粉先与 Na2S 溶液混合，再加入 FeCl3溶液，然后洗涤 、过滤和干燥； (3) 流动氢解法：将含铁的水溶液在短时间内暴 露于高温和高压下，引发氧化物或氢氧化物迅 速成核；(4) 改性逆向胶束法：含铁固体颗粒从铁盐水溶 液中沉淀出来，聚集在油包水型微乳液和纳米 级水核中； (5) 氢氧燃烧法：在氢氧焰中将挥发性铁盐溶液 气相氢解，生成纳米级的球状颗粒； (6) 油溶法：选
12、用可溶于油的铁盐( 如羰基铁等) 预先溶于液化溶剂，将溶剂与煤粉充分混合。3、总结煤直接液化过程中，催化剂的选择影响到煤直接 液化成本和煤液化产物质量的优劣。铁系催化剂 的改进和新型催化剂的开发是煤液化专利涉及较 多的技术。由于对催化剂活性、经济和环保的要 求，煤液化铁系催化剂的研究重点已经集中在超 细粒分散型铁基催化剂的制备与加入方式上，煤 直接液化过程中，催化剂的选择影响到煤直接液 化成本和煤液化产物质量的优劣。今后的研究课 以求得更大程度地对煤直接液化工艺和设备进行 简化，降低煤炼油成本，在较大规模的实验装置 上进行催化剂性能的考察，从经济上作出恰当的 评价，以促进煤直接液化工艺工业化。
