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1、用低分辨质谱推测可能分子式 碳元素是组成有机化合物最基本的元素，12C和13C相对丰度比为1001.11 ，对分子式为C nHmNxOy的 化合物，（M+1）%=1.1n + 0.015m + 0.37x + 0.04y，因此，碳是对M+1峰丰度贡献最大的元素， M+1峰的相对丰度可估算碳原子数目的上限。碳原子数上限100 (M+1) / M 1.1碳原子数目的确定 在低分辨质谱中得到的是单位质量的m/z值，它是丰度 最高的同位素单位质量的总和，另外，在M+1、M+2处 有丰度较低的同位素峰出现，同位素峰的相对丰度和 形态与化合物的元素组成密切相关。 由元素的稳定天然同位素而产生； 如存在 1
2、2C和 13C，35Cl和 37Cl 。质谱仪测定的是离子（由原子组成）的真实质量，而 化学家使用的是平均原子量。如Cl在质谱中的质量数为35或37，而平均原子量是 35.5同位素离子元 素丰度 / %元 素丰度 / %元 素丰度 / %1H1002H0.015 12C10013C1.1 14N10015N0.37 16O10017O0.0418O0.228Si10029Si5.130Si3.432S10033S0.834S4.435Cl100 37Cl32.579Br100 81Br9819F100 31P100 127I100 有机物中常见元素的同位素丰度v 最低质量的同位素丰度最大；v
3、按同位素及其丰度可分为三类： A类，即单同位素，如F、P、I； A2类，相隔两个质量数的同位素有明显的 丰度，如Cl、Br、S、Si等； A1类，只有相隔一个质量数的同位素， 如C、N、H。上述元素的同位素及丰度的特点氯和溴元素的判别和原子数量的 确定氯的同位素35C和l37Cl的比值接近31，溴的同位素79Br 和81Br的比值接近1:1，在质谱图中较易识别。 硫和硅元素的识别 硫的同位素 34S的相对丰度约为4.4%，硅的同位素30Si的相对丰度为3.35%，在没有氯、溴元素存在的情况下，当M2处的相对丰度大于4.4%时可考虑有硫元素的存在，大于3.35%时可考虑有硅的存在。但由于硫和硅的
4、同位素相对丰度相差不大且还存在测量误差，因此，要确定是硫还是硅需通过其他性质和信息来帮助判断。 其他常见元素的识别 在组成有机化合物的常见元素中，氟、碘、磷是没有同位素存在的元素，无法从M+1和M+2峰来推测这些元素的存在，只能借助于碎片离子来帮助判断，如：M-19（F）、M-20(HF)或M-50(CF2)等碎片峰可帮助判断氟的存在；M-127可帮助判断碘的存在；18O的相对丰度为0.2，在没有其它+2同位素存在时，M+2峰的相对丰度可推测氧原子数。 实例mz161.1162.1163.1 相对强度10010.381.28由图615可看出，m/z161.1与m/z 146.0相差15，与m/
5、z133.1相差28，是合理 的中性丢失，可能是分子离子峰。由于分子量161.1为奇数，故分子中应有奇数个N 原子，若分子中有1个N原子的话，13C对M+1峰的相对丰度的贡献为10.38- 0.37=10.01，则可能的C原子数为9，除C、N外其余元素的原子量总和为 161129141=39，由于M M+2 =1001.28，因此，分子中没有Cl、Br、S、Si等元素存在，可能有O元素，根据剩余原子量总和，可能的分子式有C9H23NO和 C9H7NO2，而C9H23NO显然不符合价键理论，所以可能的分子式为C9H7NO2。 用高分辨质谱推测可能的分子式 v 每一种同位素原子量并不正好等于整数，
6、都具有唯一的 、特征的“质量亏损”，如：12C 12.00000000； 1H 1.00782506； 14N 14.00307407； 16O 15.9949147v 不同同位素原子组合可能有相同的整数质量，而小数点后的尾数不同。例如：N228.00614814 CO27.99491475 C2H428.03130024高分辨质谱可测得小数点后4位，实验误差为0.005 v如果精确测定离子的质荷比就可以帮助推测离子的元素组成v可以同时测定分子离子和碎片离子的元素组成，这对质谱解析特别有用；v测定结果比同位素丰度计算法准确。高分辨质谱测定分子式的优点不饱和度的计算不饱和度是指化合物或离子中所有
7、环和双键数的 总和，也称作环加双键值。 对分子式CxHyNzOn的化合物 UN=1+(2x-y+z)/2 （若化合物中含有其他杂原子的话，Si原子的数目应加在C上，P原子的数目加在 N上，硫原子的数目加在O上，卤族元素的原子数目加在H上） 不饱和度的数值可帮助我们来判断离子的奇偶性：不饱和 度数值为整数，则该离子是奇电子离子，不饱和度数值为 半整数，则该离子是偶电子离子； 不饱和度还可以帮助我们推测化合物的类型：双键和环的 不饱和度为1，炔基为2，苯环为4，若不饱和度值大于4， 则可推测分子中可能有苯环，萘的不饱和度为7。由EI谱验证分子结构式由于采用电子轰击电离时所用的能量较大，故在EI谱中
8、除分子离子峰外还出现碎片离子峰，通过对EI谱中各碎片离子峰的解析，对应分子离子裂解的途径，达到验证分子结构的目的。分子结构式的验证有机质谱的裂解机理单分子离子裂解反应碎片离子由M + 或碎片离子单分子裂解产生； 数量多，并提供丰富的结构信息； 通过裂解机理对其进行研究。离子的均裂和异裂断键时只有一个电子转移称为均裂， ，断键时有一对电子转移称为异裂 。影响离子裂解的因素化学键的稳定性在相同条件下，键能小的键稳定性差而容易 断裂。通常，单键的键能小于双键和叁键，因 此，单键比双键和叁键更容易的断裂。立体化学因素 空间距离和空间位阻会影响重排反应的难易。 影响离子裂解的因素裂解产物的稳定性正离子稳
9、定性顺序为：+CR3 +CHR2 +CH2R +CH3，所以，断裂优先发生在 支链取代的碳原子上，支链越多，生成的碳正离子越稳定，断裂越容易进行 ，且优先断裂取代基大的支链。含有双键的化合物，由于电子的离域作用，使双键容易发生烯丙基断裂， 生成稳定的烯丙基正离子。烷基取代的芳香化合物最可能断裂的是环的键 形成丰度较大稳定的苄基离子。当分子中含有杂原子时，与杂原子相邻原子的化学键容易发生断裂 当离子碎裂时若产物除碎片离子外还伴随失去稳定的中性分子，如：H2O、 CO则这样的碎裂是有利的。Stevenson规则奇电子离子发生单键断裂时，可生成两组离子和游离基：电离能低的碎片趋向于保留正电荷，形成
10、的碎片离子有较高的丰度。 K1 ABC D K1ABC K1ABCD AB K2 AB CD K3 AD BC 与离子丰度有关的因素: 产物的稳定性离子的碎裂是多途径、多级反应v 简单碎裂 键的均裂：键的简单断裂 断裂：由游离基中心引发的键的断裂为断裂 i 断裂：由电荷中心引发的裂解，也称诱导裂解 v 涉及原子或基团重排的碎裂反应 涉及氢重排的反应 H通过六元环转移到不饱和基团上然后发生键断裂，这种 重排称为麦氏重排（McLafferty重排） 氢重排到饱和杂原子上，通过断裂或i断裂产生碎片离子 （如：醇的脱水） 涉及基团重排的反应 v 环的开裂（饱和环及不饱和环的逆DielsAlder裂解
11、） v 置换裂解 v 消除裂解正离子碎裂类型常见有机化合物的质谱裂解 直链烷烃 直链烷烃的质谱通常会出现分子离子峰，其强度随分子量的增大 而下降；在质谱图中能观察到一系列CnH2n+1+ (m/z：29，43，57，71， 85，间隔为14) 的碎片离子，最大丰度一般出现在43, 57, 71处，碎片离子的丰度随C数 的增加而下降。常见有机化合物的质谱裂解支链烷烃 分子离子峰的丰度随支化程度的增加而降低；断裂发生在支链处，且失去的烷基越大反应趋势越强，生成稳定 的仲碳或叔碳正离子，CnH2n+1+系列碎片离子的丰度分布也和直链 烷烃不同，往往支链断裂形成的离子的丰度较大。常见有机化合物的质谱裂
12、解环烷烃 环烷烃的分子离子峰的丰度相对较大；开环裂解时失去两个碳的碎片出现M-C2H4+和 CnH2n+离子（m/z：42，56，70），还伴随失去一 个氢原子，出现CnH2n-1+碎片离子；当环上有烷基取代时，较容易失去烷基取代基，生成 丰度较大的碎片离子。 常见有机化合物的质谱裂解烯烃 烯烃的分子离子峰的丰度比相应的烷烃要大，其丰度随分子量的增加 而减弱，支链会使分子离子峰的丰度降低；与烷烃相似，烯烃的质谱中也有一系列间隔为14的离子峰，碎片离子 为CnH2n1+ (m/z：27，41，55，69，83)，与烷烃差2质量单位；由于发生麦氏重排和断裂，会产生CnH2n+系列离子（m/z：56
13、，70 ，84）由于烯烃在裂解过程中双键容易迁移，因此很难确定双键的位置。共轭双烯会出现显著的m/z: 54, 68 (1, 3共轭, 2, 4共轭) 峰。环烯烃 环烯烃有较强的分子离子峰，会发生逆Diels-Alder反应断裂和氢重排 常见有机化合物的质谱裂解(3 炔烃 在炔烃的质谱中，分子离子峰较弱，当碳数增大时M-1+的丰度会大 于M+，碳数10时观察不到分子离子峰；有一系列间隔为14的离子峰，碎片离子为CnH2n3+ (m/z：39，53，67，81)， 还有明显的CnH2n1+ (m/z：41，55，69)离子出现。 常见有机化合物的质谱裂解芳烃 芳烃都有很强的分子离子峰；烷基取代的
14、芳烃容易发生断裂形成m/z: 91的苄基离子，且常常为基峰 ，苄基离子会进一步碎裂失去C2H2形成C5H5+和C3H3+(m/z：65,39)离子；若取代烷基有H存在时会发生重排和断裂形成较高丰度的m/z: 92离 子；当苯环上另有取代基或取代烷基的碳上有取代基时会发生相应的位移 常见有机化合物的质谱裂解脂肪醇脂肪醇的分子离子峰都较小甚至不出现，有时会失去羟基氢出现M-1峰；大多数醇会发生消除反应失去H2O得到MH2O+ 形成M18峰，该离子会进一 步裂解失去H，形成碎片离子MH2OH+，MH2OH+再进一步碎裂失去中性 分子C2H4，形成一系列m/z：41, 55, 69, 83 峰，这组峰
15、和烯烃极为相似；另 外，MH2O+离子会失去中性分子C2H2，形成一系列m/z：42, 56, 70, 84峰 ；脂肪醇容易发生断裂，伯醇形成较强的CH2OH离子(m/z：31)，该离子是判 断化合物是醇而不是烯烃的重要依据。仲醇和叔醇的断裂优势明显，并优先失 去较大的烷基；直链脂肪醇烷基中的C-C键都可能断裂，会出现强度逐渐减弱的(CH2)nO+H (m/z：31+14n)离子峰出现；环己醇类化合物会脱水产生双环结构的离子，该离子会进一步发生断裂造成 开环并通过氢重排和置换反应失去甲基；另外，环己醇类化合物会直接发生断 裂造成开环，并通过氢重排和断裂得到m/z: 57, 71峰。常见有机化合物的质谱裂解酚和芳香醇酚和芳香醇都
