《分离技术》第6章 液膜分离过程

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1、第6章 液膜分离过程6.1 概述v用天然的或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差 为推动力，双组分或多组分的溶质和溶剂进行分离,分级,提 纯和富集的方法，统称为膜分离法。它可用于液相和气相分 离。v膜分离方法中的关键物质为膜。他可以为均匀的一组，也可 以为两相以上凝聚态物质构成的复合体. v按膜分离方法的推动力进行分类。有以压力差 温度差 电位 差和化学反应为推动力的各种膜分离方法。v本章主要介绍一下以浓度差和化学反应为推动力的液膜分离 方法。v液膜分离是一种新发展的膜分离技术，是新 兴的节能型分离手段。v液态膜，顾名思义是一层很薄的液体。它能 够把两个组成而又互溶的溶液隔开，并通过 渗

2、透现象起着分离一种或一类物质的作用。 这层液体可以是水溶液，也可以是有机溶液 。v当被隔开的两溶液是亲水相时，液膜应为油 型，当被隔开的溶液是亲油相时，液膜应为 水型液膜是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒。 通常是3-5m的液滴组成的膜。它能把两个组 成不同而又互溶的溶液隔开，并通过渗透现象 起到分离的作用。在液膜分离过程中, 组分主要是依靠在互不相 溶的两相间的选择性渗透、化学反应、萃取和 吸附等机理而进行分离。这时欲分离组分从膜 外相透过液膜进入内相而富集起来。通常将含有被分离组分的料液作连续相，称为 外相；接受被分离组分的液体，称内相；处于两者之间的成膜的液体称为膜相。三者组成液膜分离体系

3、。当液膜为水溶液时(水型液膜)，其两侧的液体 为有机溶剂；当液膜由有机溶剂构成时(油型液膜)，其两侧 的液体为水溶液。因此，液膜萃取可同时实 现萃取和反萃取。6.2 液膜的形状和分类v组成: v液膜就是悬浮在液体中很薄的一层乳液微粒，乳液 通常由溶剂（水或有机溶剂），表面活化剂（做乳 化剂）和添加剂制成。v分类: v液膜按形状可分为液滴型，乳化形和隔膜型 .v按膜的组成不同,可分为油包水型（W/O）和水包油 (O/W）如图 v按传质机理的不同，液膜又可分为无载体输送的液 膜和有载体输送的液膜两种， 6.3 液膜分离原理及应用1.无载体液膜的分离机理 2.有载体液膜的分离机理(a)选择性渗透液膜

4、料 液(b)滴内化学反应 RC液膜料 液C+RPR1液膜料 液(c) 膜中化学反应C+R1 P1(d)萃取和吸附 液膜料 液液膜料 液6.3.1无载体液膜的分离机理 选择性渗透：分离物在液膜中的溶解度差异 化学反应：为提高富集的效果, 可使待富集成分在内水相发生化学反应以降低其浓度, 促使迁移不断进行。 萃取和吸附液膜法处理含酚废水 酚在油膜中有较大的溶 解度, 选择性地透过膜 , 渗透到膜内相生成酚 钠。除酚后的废水即可 排放。膜相和内水相过 程乳浊液经破乳后, 膜 相可循环使用, 而内水 相另作处理。碱性水酸性含酚水6.3.2.有载体液膜的分离机理 “载体 输送”A A A A +XAX+

5、XAX载体膜内膜外 (a)-选择性渗透; (b)-滴内化学反应 (c)-膜中化学反应 (d)-萃取和吸附 无 载 体 液 膜 主 要 分 离 机 理有载体液膜分离是靠加入的流动载体进行分离的。加入的流动载体与特定溶质或离子 所生成的配合物必须溶于膜相, 而不溶于邻 接的两个溶液相。此载体在膜的一侧强烈地与特定离子配位, 因而可以传递它。但在膜 的另一侧只能很微弱地和特定溶质配位, 因 而可以释放它。这样, 流动载体在膜内外两 个界面之间来回地传递被迁移物质。 反向迁移 同相迁移反向迁移当液膜中含有离子型载体时的溶质迁移过程。由于液膜两侧要求电中型, 在某一方向一种阳离子移动穿过膜, 必须由相反

6、方向的另一种阳离子迁移来平衡, 所以待分离组分与供能溶质的迁移方向相反。这种迁移称为反向迁移 。 外水相 膜相 内相(20%H2SO4)Cu2+ 2R- CuR2 2H+ 2H+ Cu2+ Cu2+ 2RH 2R- 2H+ +Cu2+2H+ 以肟类试剂(液态离子交换剂)为载体，从废水中分离富集Cu2为例说明这种迁移机理, 见上图。萃取： 2RHorg.Cu2= R2Cuorg.2H解脱： 2H R2Cuorg.= Cu22RHorg由于膜相存在络合剂，Cu2可选择透过液膜。“无络合Cu2不能反相迁移” 同样,选择合适的液态离子交换剂和内相试剂也可分离阴离子, 包括金属络阴离子。如除去废水中的P

7、O4, 可用液膜-油溶性胺或季胺盐来清除。同相迁移液膜中含有非离子型 载体时, 它所载带的 溶质是中性盐。例如 用冠醚化合物作载体, 它与阳离子选择性配 位的同时, 又于阴离 子结合形成离子对而 一起迁移。这种迁移 称为同相迁移。外水相 膜相 内相K+Cl- Li+Cl- 冠醚低浓度K+高浓度Cl- 高浓度K+低浓度Cl- K+Cl- 冠醚化合物的选择性取决于溶剂化的阳离子半 径与冠醚化合物的空腔半径之比。对同一种冠醚 化合物来说, 阳离子半径变化0.2A , 穿过膜的 速率相差500倍左右。例如TBP液膜分离Cr()： 外相(pH3.5)：nTBPorg.HCr2O7H= H2Cr2O7nT

8、BPorg. 内相(2%NaOH)： H2Cr2O7nTBPorg.4 NaOH = nTBPor2NaCrO4 3H2O 由于膜薄, 扩散快, 10分钟内 400ppm Cr()几乎可以完全除去。正如上面介绍液膜分离原理所述, “流动 载体”大大提高膜的传质效率与选择性，液 膜分离正朝着模拟生物膜的方向发展。生物膜分离具有高选择性, 如海带富集 碘, 海带中碘的浓度比海水中碘的浓度高 1000倍以上。模拟生物膜的分离是值得注意 的一个新技术。如能开发类似海带生物膜分 离体系, 选择性地让碘离子通过膜, 那么用 ISE测海水或加碘盐中的含碘量将变得非常 简便。6.4 液膜的制备及其分离操作过程

9、v液膜的组成:v膜溶剂：有机溶剂或水, 构成膜的基体v表面活性剂：控制液膜的稳定性 v添加剂/流动载体：提高膜的选择性, 实现分离传质 的关键因素 表面活性剂乳化型液膜的主要成分之一, 它可以控制液 膜的稳定性。根据不同体系的要求, 可以选择 适当的表面活性剂作成油膜或水膜。 膜溶剂主要考虑液膜的稳定性和对溶质的溶解度。对无载体液膜, 膜溶剂能优先溶解欲分离组 分, 而对其它组分溶质的溶解度则应很小；对 有载体液膜, 膜溶剂要能溶解载体, 而不溶解 溶质。 流动载体流动载体的条件： 载体及其溶质形成的配合物必须溶于膜相, 而不 溶于膜的内外相, 且不产生沉淀。 载体与欲分离的溶质形成的配合物要

10、有适当的稳 定性, 在膜的外侧生成的配合物能在膜中扩散, 而 到膜的内侧要能解络。 载体不应与膜相的表面活性剂反应, 以免降低膜 的稳定性。 添加剂/稳定剂 分离过程一般要求液膜要有一定的稳定性, 而到 破乳阶段又要求容易破碎, 便于回收处理。 6.4.2 液膜的制备方法v乳化液的制备:乳状液膜(emulsion liquid membrane，ELM)是N.N.Li 发明专利中使用的液膜。乳状液膜根据成膜液体的不同，分为(W/O)/W (水-油- 水)和(O/W)/O(油-水-油)两种。在生物分离中主要应用(W/O)/W型乳状液膜。油膜（W/O）和水膜（O/W0）示意图a油膜（W/O），W/

11、O/W体系； b水膜（O/W），O/W/O体系(W/O)/W (水-油-水)乳状液膜的膜溶液主要由膜溶剂、表面活性剂 和添加剂(流动载体)组成，其中膜溶剂含量占 90以上，而表面活性剂和添加剂分别占1 5。表面活性剂起稳定液膜的作用，是乳状液膜的 必需成分。因此，乳状液膜又称表面活性剂 液膜(surfactant liquid membrane)。向溶有表面活性剂和添加剂的油中加入水溶液 ，进行高速搅拌或超声波处理，制成W/O(油包 水)型乳化液。再将该乳化液分散到第二个水相(通常为待分离 的料液)进行第二次乳化即可制成(W/O)/W型乳 状液膜，此时第二个水相为连续相。W/O 乳化液滴直径一

12、般为0.12mm，内部包 含许多微水滴，直径为数m,液膜厚度为110 m。乳状液膜中表面活性剂有序排列在油水分界面 处，对乳状液膜的稳定性起至关重要的作用 ，并影响液膜的渗透性。液膜中的添加剂主要是液膜萃取中促进溶质跨 膜输送的流动载体，为溶质的选择性化学萃 取剂。支撑液膜是由溶解 了载体的液膜， 在表面张力作用 下，依靠聚合凝 胶层中的化学反 应或带电荷材料 的静电作用，含 浸在多孔支撑体 的微孔内而制得 的，如右图6.4.2.2. 支撑液膜(SLM/CLM)的制备支撑液膜示意图由于将液膜含浸在多孔支撑体上，可以承受较大的压力 ，且具有更高的选择性，因而，它可以承担合成聚合物 膜所不能胜任的

13、分离要求。支撑液膜的性能与支撑体材质、膜厚度及微孔直径的大 小密切相关。支撑体一般都要求采用聚丙烯、聚乙烯、 聚砜及聚四氟乙烯等疏水性多孔膜，膜厚为2550 m ，微孔直径为0.021 m。通常孔径越小液膜越稳定，但孔径过小将使空隙率下 降，从而将降低透过速度。流动液膜也是一种支撑液膜，是为弥补上述支 撑液膜的膜相容易流失的缺点而提出的，液膜 相可循环流动，因此在操作过程中即使有所损 失也很容易补充，不必停止萃取操作进行液膜 的再生。液膜相的强制流动或降低流路厚度可降低液膜 相的传质阻力。3流动液膜支撑液膜流动液膜6.4.3液膜的稳定性 根据处理体系的不同，选择适宜的配方，保证 液膜有良好的稳

14、定性、选择性和渗透速度， 以提高分离效果。液膜的上述三个性质中稳 定性是浓膜分离过程的关键，它包括液膜的 溶胀和破损两个方面。溶胀是指外相水透过 膜进入了液膜内相，从而使液膜体积增大。 用乳状液的溶胀率Ea来表示EaVe-Ve0 Ve0100%Ve为增大后的乳液相体积； Ve0为乳液相初始体积。破损则是由于液膜被破坏，使内相水溶液泄漏到外相， 可用破损率Eb来表示，如内相中含NaOH溶液，则：EbcNa+.V3 cNa10+.V10100%cNa+为泄漏到外水相中的钠离子浓度，cNa10+为内相中 钠离子的初始浓度；V3为外水相体积，V10为内水相体 积。影响溶胀的因素主要体现在外界对膜相物性

15、的影 响、内外水相化学位的影响和膜相与水结合的加溶作 用，其中表面活性剂和载体起重要作用。此外，搅拌 强度，搅拌速度增大，渗透溶胀增加；温度升高，渗 透溶胀加剧；膜溶剂黏度大，则扩散系数减小，溶水 率低，则膜相含量少，能减小内外水相间的化学位梯 度，使渗透溶胀减小。影响液膜破损的因素主要是外界剪切力作用使乳液产生 破损和膜结构及其性质变化产生破损两个方面，同时也 与搅拌温度、膜溶剂、外相电解质等条件有关。因此，必须合理选择表面活性剂载体、膜溶剂、外 相电解质的种类和浓度，降低搅拌强度、乳水比和传质 时间，有效地控制温度，尽可能地减少渗透溶胀对膜强 度的影响，避免液膜破损率过高，以保证膜分离的效果 。 13.3.3.2 液膜分离工艺条件的影响 搅拌速度的影响 制乳时20003000rpm;连续相与乳 液接触时，搅拌100600rpm。 接触时间的影响 料液与乳液在最初接触的一段时间内 ，溶质会迅速渗透过膜进入内相，这是由于液膜表面积 大，渗透很快，如果再延长接触时间，连续相(料液)中 的溶质浓度又会回升，这是由于乳液滴破裂造成的，因 此接触时间要控制适当。料液的浓度和酸度的影响 液膜分离特别适用于低 浓度物质的分离提取。若料液中产物浓度较高，可 采用多级处理，也可根据被处理料液排放浓度要求 ，决定进料时浓度。料液中酸度决定于渗透物的存 在状态，在一定的pH