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1、第第五五章章 聚合方法聚合方法 自由基聚合方法聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液聚合乳液聚合溶液聚合溶液聚合本体聚合本体聚合熔融缩聚熔融缩聚溶液缩聚溶液缩聚界面缩聚界面缩聚固相缩聚固相缩聚一、聚合方法和体系分类一、聚合方法和体系分类（一）按单体在介质中的分散状态分类（一）按单体在介质中的分散状态分类 本体聚合本体聚合 溶液聚合溶液聚合 悬浮聚合悬浮聚合 乳液聚合乳液聚合本体聚合 不加任何其它介质（如溶剂或稀不加任何其它介质（如溶剂或稀 释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、释剂或分散介质），仅是单体在引发剂、热、 光或辐射源作用下引
2、发的聚合反应。光或辐射源作用下引发的聚合反应。溶液聚合 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行单体和引发剂溶于适当溶剂中进行 的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也的聚合反应。大多数情况下，生成的聚合物也 溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。溶于同一溶剂，整个聚合过程呈均相溶液。悬浮聚合 借助机械搅拌和悬浮剂的作用，使 油溶性单体以小液滴（一般0.052mm）悬浮在水介质中，形成稳定的悬浮体进行的聚合。乳液聚合乳液聚合 借助机械搅拌和乳化剂的作用， 使单体分散在水或非水介质中形成稳定的乳 液（粒子直径0.050.2um）而聚合的反应。（二）按单体和聚合物的溶解状态分类（二）按单体和聚合物的溶解状态
3、分类 均相体系 在聚合反应过程中，单体，引发剂 和形成的聚合物均能完全溶解在反应介质中，或 引发剂和形成的聚合物均溶于单体的本体聚合或 熔融缩聚反应，整个聚合体系始终为均相的反应 ，如大多数本体聚合和溶液聚合。 非均相体系 单体或聚合物不溶于介质，反应 体系存在两相或多相，如悬浮聚合和乳液聚合。（三）按单体的物理状态分类（三）按单体的物理状态分类 气相聚合气相聚合 液相聚合液相聚合 固相聚合固相聚合气相聚合 只有极少量稀释剂（或溶剂）作催化剂的 分散介质，并在单体沸点以上的温度下进行的聚合。如 丙烯的高压气相聚合，这种聚合实际上是气相单体在固 体催化剂上的本体聚合。固相聚合 固体（或晶相）单体
4、在其熔点以下发生的 聚合反应，或是在单体熔点以上但在形成的聚合物的熔 融温度以下进行的聚合反应。前者是“真正”的固相聚合 ，实质上它也是不添加其它介质的本体聚合。（四）从聚合过程的控制分类（四）从聚合过程的控制分类 间歇法间歇法 半连续法半连续法 连续法连续法（五）其它聚合反应（五）其它聚合反应熔融缩聚 聚合温度不仅高于参与聚合的单体的熔点 ，而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出1020 。整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这 类反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚 。这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何 溶剂，所以实质上它也是本体聚合。界面缩聚 两种单体分别溶于
5、互不相溶的介质中 ，随后把两种单体溶液倒在一起，在两相界面上 发生的快速缩聚反应。其特点是：使用活泼单体 ，反应速度极快。两单体的配比和纯度要求不甚 严格；大多是不可逆反应（区别于平衡缩聚）。 缩聚反应可以在静止的界面上，也可在搅拌下进 行。它属于非均相聚合体系，但聚合场所既不是 在悬浮小液滴（悬浮聚合），也不是在胶束中（ 乳液聚合），而是在互不相溶的两相界面上发生 。沉淀聚合 生成的聚合物不溶于单体和溶 剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析 出的聚合反应。通常非均相聚合即为沉淀聚 合，但两者并不完全等同。淤浆聚合 催化剂（引发剂）和形成的聚合物 均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。 由
6、于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合 物也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状 ，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（ 稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。单单体介 质质体系聚合方法聚合物单单体溶剂剂体系均相聚合沉淀聚合 均相体系本体聚合（ 气相、液相 、固相）乙烯烯高压压聚合、苯 乙烯烯、丙烯烯酸酯酯氯氯乙烯烯、丙烯烯 腈腈、丙烯酰烯酰 胺溶液聚合苯乙烯烯苯、丙烯烯 酸水、丙烯腈烯腈 二甲基甲酰酰胺氯氯乙烯烯甲醇 、丙烯烯酸己 烷烷、丙烯腈烯腈 水 非均相体系悬悬浮聚合苯乙烯烯、甲基丙烯烯 酸甲酯酯氯氯乙烯烯乳液聚合苯乙烯烯、丁二烯烯、 丙烯烯酸酯酯氯氯乙烯烯聚合体系和实施方法示例实实
7、施方法本体聚合溶液聚合悬悬浮聚合乳液聚合配方主要成分单单体、引发剂发剂单单体引发剂发剂 、 溶剂剂单单体、引发剂发剂 、分散剂剂、水单单体、引发剂发剂 、乳化剂剂、水聚合场场所单单体内溶剂剂内单单体内胶束内聚合机理自由基聚合一 般机理，聚合 速度上升聚合 度下降容易向溶剂转剂转 移，聚合速率 和聚合度都较较 低类类似本体聚合能同时时提高聚 合速率和聚合 度生产产特征设备简单设备简单 ， 易制备备板材和 型材，一般间间 歇法生产产，热热 不容易导导出传热传热 容易，可 连续连续 生产产。 产产物为为溶液状 。传热传热 容易。间间 歇法生产产，后 续续工艺艺复杂杂传热传热 容易。可 连续连续 生产
8、产。 产产物为为乳液状 ，制备备成固体 后续续工艺艺复杂杂 产产物特性聚合物纯净纯净 。 分子量分布较较 宽宽分子量较较小， 分布较宽较宽 。聚 合物溶液可直 接使用较纯净较纯净 ，留有 少量分散剂剂留有乳化剂剂和 其他助剂剂，纯纯 净净度较较差自由基聚合实施方法比较5.1 本体聚合v何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光 等作用下进行的聚合反应v基本组分单体 包括气态、液态和固态单体引发剂 一般为油溶性助剂色料色料增塑剂增塑剂润滑剂润滑剂聚合场所：本体内v本体聚合的优缺点v解决办法预聚 在反应釜中进行，转化率达1040，放出一 部分聚合热，有一定粘度。后聚 在模板中聚合，逐
9、步升温，使聚合完全。w 优点产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产w 缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚例一. 聚甲基丙烯酸甲酯板材的制备将MMA单体, 引发剂BPO或AIBN, 增塑剂和脱模剂置 于通搅拌釜内, 9095下反应至1020%转化率, 成为粘稠 的液体。停止反应。将预聚物灌入无机玻璃平板模具中， 移入热空气浴或热水浴中，升温至4550，反应数天，使 转化率达到90%左右。然后在100120高温下处理一至 两天，使残余单体充分聚合。PMMA为非晶体聚合物，Tg=10
10、5 ，机械性能、耐光 耐候性均十分优异，透光性达90%以上，俗称“有机玻璃” 。广泛用作航空玻璃、光导纤维、标牌、指示灯罩、仪表 牌、牙托粉等。例二. 苯乙烯连续本体聚合 20世纪40年代开发釜塔串联反应器，分别承担预 聚合和后聚合的作用。预聚合：立式搅拌釜内进行，8090 ，BPO或AIBN 引发，转化率30%35%，后聚合：透明粘稠的预聚体流入聚合塔，可以热聚合或 加少量低活性引发剂，料液从塔顶缓慢流向塔底，温度 从100 增至200 ，聚合转化率99%以上。上述工艺中无脱挥装置，聚合物中残留单体较多， 影响质量。近20年来发展了许多新型反应器，能有效保证搅拌和 传热，降低残留单体含量。聚
11、苯乙烯也是一种非结晶性聚合物，Tg = 95 ，典 型的硬塑料，伸长率仅13。尺寸稳定，电性能好， 透明色浅，流动性好，易加工。性脆、不耐溶剂、紫外光 、氧。采用上述同一设备，还可生产HIPS，SAN，ABS等。 例三. 氯乙烯间歇本体沉淀聚合聚氯乙烯生产主要采用悬浮聚合法，占 80%82%。其次是乳液聚合，占10%12% 。 近20年来发展了本体聚合。聚氯乙烯不溶于氯乙烯单体，因此本体聚合 过程中发生聚合物的沉淀。本体聚合分为预聚合 和聚合两段：预聚合：小部分单体和少量高活性引发剂（过氧 化乙酰基磺酰）加入釜内，在50 70下预聚 至7%11%转化率，形成疏松的颗粒骨架。聚合：预聚物、 大部
12、分单体和另一部分引发剂 加入另一聚合釜内聚合，颗粒骨架继续长大。转 化率可达90%。通常预聚12h, 聚合59h。例四. 乙烯高压连续气相本体聚合聚合条件：压力150200MPa, 温度180200 ，微量 氧 （10-610-4mol/L ）作引发剂。聚合工艺：连续法，管式反应器，长达千米。停 留时间 几分钟，单程转化率15%30%。易发生分子内转移和分子间转移，前者形成短支链， 后者长支链。平均每个分子含有50个短支链和一个长支链 。由于高压聚乙烯支链较多，结晶度较低，仅55% 65%，Tm为105110 ，密度：0.910.93。故称“低密 度聚乙烯。” 熔体流动性好，适于制备薄膜。5.
13、2 溶液聚合v溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂这进行的聚合反 应v基本组分单体 引发剂 溶剂v聚合场所：在溶液内v溶液聚合的优缺点优点缺点w 散热控温容易，可避 免局部过热 w 体系粘度较低，能消 除凝胶效应 w 溶剂回收麻烦，设备 利用率低 w 聚合速率慢 w 分子量不高v溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关：良溶剂，为
14、均相聚合，M不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp ，Mn 劣溶剂，介于两者之间v工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液例一. 丙烯腈连续溶液聚合第二单体：丙烯酸甲酯，降低分子间作 用力，增加柔性和手感，有利于染料分 子的扩散。第三单体：衣糠酸，有利于染色。丙烯腈与第二、第三单体在硫氰化钠水 溶液中进行连续均相溶液聚合。以AIBN 为引发剂，体系的pH = 5，聚合温度75 80 。最终转化率7075%。 脱除单体后，即成纺丝液。例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65聚合, 转化率60%，过高会引起链转移，导致
15、支链。聚醋酸乙烯酯的Tg = 28，有较好的粘结性。在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成 纤维时，聚合度1700，醇解度98%100%（1799）；用 作分散剂和织物助剂时，聚合度1700，醇解度88%左右（ 1788）。例三. （甲基）丙烯酸酯类溶液聚合（甲基）丙烯酸酯类单体有一个很大的家族，包括甲 基丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯；丙烯酸甲酯、 乙 酯、 丁酯、 乙基己酯等，还有（甲基）丙烯酸-羟乙酯、 羟丙酯等。除了甲基丙烯酸甲酯之外，这类单体很少采用 均聚合，大多进行共聚。丙烯酸甲酯、 乙酯、 丁酯、 乙基己酯均聚物的玻璃 化温度为8 、 22 、 54 、 70 。可用做
16、 共聚物中的软成份。可与苯乙烯、醋酸乙烯酯共聚，以苯 、醋酸丁酯等为溶剂，BOP为引发剂，聚合温度6080。3离子型溶液聚合采用有机溶剂。水、醇、氧、二氧化碳 等含氧化合物会破坏离子和配位引发剂, 单体 和溶剂含水量必须低。分类: 均相聚合, 沉淀聚合。离子型溶液聚合选择溶剂的原则：首先考虑溶剂化能力，即溶剂对活性种 离子对紧密程度和活性影响，这对聚合速率、 分子量及分布、聚合物的微结构都有影响；其 次考虑链转移反应。聚合物引发发体系溶剂剂溶解情况 引发发 剂剂聚合物聚乙烯烯TiCl4AlEt2Cl加氢氢汽 油非均相沉淀聚丙烯烯TiCl3AlEt2Cl加氢氢汽 油非均相沉淀顺顺丁橡胶Ni盐盐AlR3 BF3OEt2
