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1、无机膜与有机膜杨彬彬一、膜的发展史 膜分离现象的揭示可以追溯到200多年以前。 1748年阿培诺来发现动物膀胱里充满酒精，然后 浸入水中，膀胱就逐渐胀大，甚至破裂。相反， 膀胱中充满水，再把它浸入酒精中，则情况相反 ，膀胱中的水会向外渗透，膀胱收缩。还发现， 凡是和膀胱同类性质的薄膜，都具有这种渗透功 能。又经过100多年，于1886年范特荷甫从现象提 高到理论，归纳了范特荷甫渗透定律（对稀溶液 来说，渗透压与溶液的浓度和温度成正比，它的 比例常数就是气体状态方程式中的常数R ）。但 膜分离技术在工业上获得重要应用并取得高速发 展却是近四、五十年的事。 膜分离的关键是膜材料。根据成膜材料不 同
2、，膜技术可分为有机膜和无机膜两大类 ，其中，有机膜也称为高分子分离膜。 国际上无机膜的研制起始于20世纪40年代 ，在上世纪上半叶，高分子膜和电渗析膜 的研发应用占据很大比重，而无机膜主要 用于早期核工业燃料铀的浓缩工艺。至上 世纪80年代才由于其独特性能得以在更广 泛的领域发展起来。 经过50多年的发展，我国膜产业已经步入 快速成长期。超滤、微滤、反渗透等膜技 术在能源电力、有色冶金、海水淡化、给 水处理、污水回用及医药食品等领域的工 程应用规模迅速扩大，多个具有标志性意 义的大型膜法给水工程、污水回用工程及 海水淡化工程已经相继建成。我国膜产业 总产值已经从1994年2亿元上升到2011年
3、近 400亿元。 解体前的苏联十分重视无机刚性膜的开发 与研究，它有着广阔的开发前景。当时有 学者预言，虽然它的制造成本要比目前常 用的高分子膜贵24倍，但未来的无机膜将 取代大部分有机高分子聚合膜。这是膜材 料的发展趋势。也可以称无机膜为“未来 膜”，这是因为无机膜具有有高分子膜无 法比拟的优点。二、无机膜与有机膜的一些性能比较 1、材质特点 根据相似相容原理，一般的有机膜材料与大多数 有机溶剂有机污染物等均具有非极性或弱极性特 点，这就造成未经改性处理的有机膜易受到有机 料液和化学试剂吸附侵蚀甚至溶解，影响到膜抗 污能力分离效果和适用范围，降低使用寿命 。虽 然随着有机膜制备技术的不断改进
4、，多种工程高 分子膜表现出非疏水性或亲水性，对反应体系污 染程度和pH值等具有较宽的适应范围。但是，仍 无法比拟无机膜。 与有机膜相比，无机膜的材质特点及优良性能主 要体现在： （1）优良的化学稳定性；（2）温度适用范围广 ；（3）耐污染能力强，由于无机材料具有较强极 性，使油类蛋白等非极性污染物对膜表面与膜孔 内部的粘附功较小；（4）机械强度高，更适用于 高黏度高固含量含硬性颗粒的复杂流体物料的分 离，对物料的预处理要求相对较低；（5）分离效 率高，孔径分布窄和非对称膜结构可显著提高对 特征污染物或特定分子量范围溶质的去除率；（6 ）易于实现膜再生，无机膜元件使用寿命长达有 机高分子膜的35
5、倍以上。2、应用领域 膜分离技术广泛应用于石油化工生物医药食 品加工和环保工程等众多领域，但由于膜特性的 区别，有机膜适用范围往往局限于浓度较低或微 污染等相对简单的反应体系中当原料体系具有强 酸强碱强腐蚀性高温及高浓度有机溶剂的污染特 征时，有机膜易发生膜孔堵塞且难以恢复，与高 腐蚀性物料通过化学反应会大幅度缩减使用寿命 ，溶于有机废液后还将引入二次污染问题。 反观无机膜分离技术，无机膜系统具有较 高的膜渗透通量及分离效率，在受到高浓 度物料污染后可采用多种化学清洗剂进行 正向清洗和反向脉冲在线清洗，或进行高 温消毒清除生物型污染物，同时具备回收 酸碱高腐蚀性物料表面活性剂重金属离子 以及热
6、能的功能特点，可显著降低资源和 能源消耗。3、过滤方式 膜工艺过滤方式基本可分为死端过滤和错 流过滤。 由于错流过滤操作比膜过滤消耗更多的单 位滤液能耗，较高的膜面流速会在一定程 度上消减膜污染程度，且无机膜往往具备 更高的过滤操作压力和反冲洗压力，所以 无机膜过滤效果会好一点。4、经济成本 从投资成本来看，相同处理规模的国产无机膜比 国产有机膜造价偏高，但考虑到无机膜在苛刻处 理条件下的广泛适用性及更长的使用寿命，故国 产无机膜在投资成本方面与国产有机膜相差不多 。 对于膜系统运行成本，由于错流过滤操作比死 端过滤消耗更多的单位滤液能耗，较高的膜面流 速会在一定程度上消减膜污染程度，且无机膜
7、往 往具备更高的过滤操作压力和反冲洗压力，因此 ，无机膜系统的单位处理成本一般不低于或略高 于有机膜分离系统。5、膜的保存条件 保存条件是影响膜元件使用寿命的重要因素之一 ，无机膜和有机膜在保养方法上存在较大差异。 无机陶瓷膜管应进行干态保存，放置在阴凉干燥 通风的环境中，在保存及运输过程中应防止碰撞 有机膜可进行湿法保存和干法保存，主要目的是 防止膜水解、微生物滋生及膜收缩变形等。相比 较而言，无机膜保存方式较为简便，不会受到膜 体水解微生物侵蚀等危害，而有机膜对存储温度 、相对湿度、pH值以及湿膜转为干法保存的处理 方法均具有较严格的要求。6、膜污染控制方法比较 （1）原料液预处理 无机膜
8、对原料液进行预处理的目的在于去 除大粒径悬浮物和硬性颗粒，使微小悬浮 物和溶解性污染物生成易碎而无黏聚力的 絮凝物，而有机膜预防污染的特殊性在于 防止膜的生物性劣化防止料液温度和pH值 超出适当范围等。（2）膜面改性与修饰 通过采取各种方法形成亲水性的聚合物表面，削 弱膜表面结构对蛋白质、油类、菌体等污染物的 吸附作用。在无机膜领域，一方面选用TiO2、ZrO2 等具有催化活性和亲水特质的成膜改性材料提高 膜分离性能，另一方面无机膜表面的官能团可与 其他官能团、高分子链接或反应而得到修饰；与 无机膜面改性不同的是，高能射线辐射接枝可通 过紫外光、等离子体使有机膜分子发生氧化、刻 蚀、裂解、交联
9、等作用，在不改变截流率的条件 下增加膜透水性和耐污染性能。（3）膜组件及流道设计和优化 通过改变进料液的流动状态形成良好的操 作条件、改善膜分离效率和减小膜过程污 染，常采用自然对流、紊流、脉冲流、螺 旋流等流动状态部分有机膜类型（如板式 膜、中空纤维膜）在设计动态膜结构、改 变流道形状和加设激湍构件时存在困难， 而管式陶瓷膜却非常适合组件和流道方面 的优化设计。7、膜再生和清洗方法比较 膜的使用寿命不仅指膜的微观形貌和机械构造保 持完好，更重要的是指膜的有效过滤时间。膜再 生和清洗方法基本可分为物理清洗和化学清洗两 大类，前者包括正反双向清洗、气液混洗、脉冲 清洗、静置浸泡、机械刮除等，后者
10、涉及的清洗 剂包括强酸、强碱、有机酸、表面活性剂、强氧 化剂、配位剂和酶清洗剂等，不同种类的清洗剂 具有相应的去除机理和作用效果。无机膜在强化 学清洗的条件下通常可以达到70%90%的再生效率 ，而有机膜需根据膜材料的耐受能力选择适当强 度的清洗剂和清洗方式。 在膜清洗操作条件方面，两大类膜有所区别并由 此导致对膜清洗效果产生不同程度的影响。无机 膜的高机械强度使其可采用较高的跨膜压差（TMP ）进行膜清洗，有研究表明，TMP在一定范围内升 高会使膜通量随之增加，但过高的TMP使得膜面污 染层受渗透曳力压缩而致密，继而造成渗透通量 下降。有机膜清洗应在较低的操作压力（0.1 MPa 左右）下进
11、行，以免引起膜丝断裂等膜结构损坏 。作为无机膜清洗独特的方法之一，热清洗（可 达130 ）甚至高温灼烧（可耐250 ）可以对 膜面附着的细菌、蛋白等生物质型污染物进行彻 底消毒和清除，但应考虑膜组件密封材料的耐热 性能和受热形变匹配等问题。8、其他性能比较 在装填密度和占地面积大小方面，有机膜具有较 为显著的优势，尤其是常见的平板式膜、卷式膜 、中空纤维膜等，装填密度范围可达到50030000 m2/m3。但无机膜在这方面就逊色了。对于已达到 使用寿命或失去分离功能的离子交换膜、反渗透 膜等有机膜元件，国内已有研究者在废弃膜材料 回用或高等级膜的低端化应用方面进行研发和市 场开拓。关于废弃无机
12、膜的回用尚未见到相关报 道。三、小结 由以上的比较可知，无机膜有它更多有机 膜不具备的特点。目前，国际上的无机膜 技术产业已初具规模，随着无机膜在新的 领域（如燃料电池膜催化反应器）中的应 用，市场份额必然会有所增加。世界各国 都对无机膜的研究及应用技术开发给予了 很大的重视，将其作为一门新兴的高技术 前沿学科进行研究。 随着催化、生物技术在解决全球经济可持续发展中发挥着 越来越重要的作用，尤其是对环境生态保护、高效能源与 资源优化利用及改善人类健康与生活质量的重大作用，无 机膜技术的研究将会受到更广泛的重视,并在更多领域得 到应用。当然随着膜技术的发展，高分子有机膜有它可观 的一面，如在水处
13、理领域的应用也越来越广泛。但是有时 单一高分子聚合物物制成的膜材料往往难以满足分离的要 求，需要对聚合物进行改性处理，使所制备膜材料具有优 良的性能。可以通过无机共混改性，有机与无机材料优势 互补，来提高改性膜的性能，提高膜的机械强度等，通过 有机共混改性，使两相体系（部分相容）共混物的性能有 可能超出（甚至大大超出）各组分单独存在时的性能共混 对化学稳定性的影响，通过加入有机物进行共混改性以提 高稳定性等性能。 综合起来，我国膜技术发展的趋势应该往 以下3方面发展： (1)开发新型高通量无机膜(如金属膜); (2)进行有机膜的改性,以提高通量及抗污 损性能; (3)制造有机-无机混合膜,使之兼具有机膜 及无机膜的长处。
