原子吸收与原子荧光光谱法

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1、1第七章 原子吸收与原子荧光光 谱法原子吸收光谱法的原理原子吸收光谱仪原子吸收光谱法的干扰及其抑制原子吸收光谱定量分析原子荧光光谱法简介http:/ 7-1 概述一、原子吸收光谱法它是利用待测元素所产生的基态原 子对其特征谱线的吸收程度来进行定 量分析的方法。3原子吸收分光光度计装置示意图 4 原子吸收光与分子吸收在机理上不同 原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程 M M*；而原子发射光谱分析利用的是 原子发射现象。 M*M5二、原子吸收光谱特点：原子发射光谱以Ni为依据，测定的是占原子总 数不到1%的激发态原子。原子吸收光谱以No为依据，测定的是占原子总 数99%以上的基态原子。1. 灵敏度

2、高，比原子发射光谱高几个数量级，绝 对灵敏度达10-13-10-15g共振线 nmgi/go激发能 /eVNi/ NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.910-61.1410-45.8310-4Sr460.732.6904.9910-71.1310-69.0710-5Ca422.732.9321.2210-73.6710-63.5510-5Mg285.234.3463.3510-115.0210-91.5010-7Pb283.334.3752.8310-114.5510-91.3410-7Zn213.935.7966.2210-156.2210-125.5

3、010-10表列出六种元素在不同温度下的共振线表列出六种元素在不同温度下的共振线N Ni i/N/No o比值。比值。73.选择性好，干扰少。干扰易排除。 4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主量元素，又可测微量、痕量和超 痕量元素。可测金属，还可间接测非金属 元素。S、P、N等 可测环境样品、土壤、植物、生物组织等 样品中的元素2. 精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现 性好，稳定性好。89参数测定方法检测范围 （mg/L ）分析方法来源总铁原子吸收分光光度法检出下限0.3GB575085总锰原子吸收分光光度法检出下限0.01GB1191189总铜原子吸收分

4、光光度法直接法0.055GB747587螯合萃取法0.0010.05GB747487总锌原子吸收分光光度法0.051GB747587总砷冷原子吸收分光光度法高锰酸钾过硫 酸钾消毒解法GB748587总镉原子吸收分光光度法(螯和 萃取法)0.0010.05GB747587铬 (六价)原子吸收分光光度法直接法GB746787总铅原子吸收分 光光度法直接法0.210GB747587 螯合萃取法0.010.2地表水监测项目分析方法107-2原子吸收光谱法的原理一、原子吸收线（一）原子吸收线的产生试液MX M(基态原子，气态)+X（气态）吸收一定光辐射跃迁到较高能级高温火焰中蒸发、脱水、分解11 当通过

5、基态原子的光辐射具有的能 量 h 恰好等于原子由基态 激发态 所含有的能量E时，基态原子吸收光 辐射产生原子吸收光谱（线） E=h =hc/ 不同种类的原子有不同的原子结构， 由基态 激发态所需的能量差不同， 吸收的光辐射的频率或波长不同。12一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低一般由基态跃迁至第一激发态所需能量最低 。吸收谱线称为第一共振吸收谱线。吸收谱线称为第一共振吸收谱线主吸主吸 收共振线收共振线13（二）吸收线的轮廓与变宽 原子吸收谱线尽管很窄 ，但不是严格的几何线 ，有一定的宽度和轮廓 。 吸收线的宽度受多种因 素影响，一类是由原子 性质所决定；另一类是 外界因素。141. 自然宽

6、度 无外界因素影响时，谱线固有的宽度叫自 然宽度。自然宽度与激发态原子的平均寿 命、能级宽度。寿命越短，能级宽度越宽 ，谱线宽度越大。一般约10-5nm。 与其他变宽相比可完全忽略。152.热变宽 又叫多普勒变宽 由于基态原子受热后无规则运动引起的 热变宽引起的宽度在 10-4 10-3nm 是谱线变宽的一种主要变宽变宽程度 ：16 从上式看出，多普勒变宽与吸收原子自身 的相对原子质量的平方根成反比，与温度 平方根成正比，与谱线频率有关。173.压力变宽随着气体压力增大，粒子定向碰撞机会增多，使 原子或分子的能级稍有变化，能量发生变化，吸收频 率发生变化，从而引起谱线变宽。洛伦兹变宽非同类原子

7、或粒子间碰撞所产生的谱 线变宽。待测原子与其它粒子相互碰撞。共振变宽同类原子或粒子间碰撞所产生的谱线变 宽，通常忽略不计。待测原子间相互碰撞。只有在待 测元素浓度很高时才出现。18压力变宽通常指的是洛伦兹变宽，变宽程度由 下式决定：洛伦兹变宽随有效截面积和气体压力P增大而增 大，随温度、粒子的质量增大而减小。温度对多普勒 变宽的影响正好相反。19 宽度与多普勒变宽为同一数量级10-4 10-3 nm 在一定条件下，谱线变宽主要受热变 宽和压力变宽的影响。当气相中与待测 原子共存的其它粒子浓度很小时，以热 变宽为主。204. 吸收强度与频率之间的关系当强度为I0的不同频率的光，通过原子蒸气 时，

8、透过光的强度I与频率 关系图In=I0exp(-Kn l)IIAnlKn434. 0lg0=吸收系数吸收厚度=I I21 K 为吸收系数，随 入射光频率变化而变 化。用 K 对作图得 原子吸收线的轮廓 对不同频率的光， 原子的吸收不同，有 一定频率宽度的峰形 吸收原子吸收线的轮廓22 吸收线最高点对应的吸收系数叫峰值 吸收系数或极大吸收系数Ko 最大吸收对应的频率叫中心频率或特 征频率o 极大吸收系数一半Ko/2处的宽度叫半宽 度用表示。 23(一) 积分吸收测量法 各频率处的吸收系数 不等，吸收曲线的轮 廓所包围的总面积即 吸收系数对频率的积 分即为积积分吸收。二、原子吸收法的测量24积分吸

9、收与原子浓度的关系e为电子电荷；m为电子质量，c为光速； N0为基 态原子密度； f为振子强度，代表每个原子中能被 入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定 的元素，f 可视为一定值。25为常数，以k表示n 积分吸收与原子总数成正比，只要测出 积分吸收，即可求得待测元素的浓度26 但由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3 nm，很窄，要准确测积分吸收，需使 用分辨率很高的单色器，一般光谱仪 器很难满足。 =10-3，若 取600nm， 单色器分辨率R= / = 6105 27 无法用一般的光源和单色器进行测定。 单色器带宽0.x nm，分子带宽x nm，可测 分子 吸收原子光谱带宽10-3 nm

10、。0.x nm单色器带宽10-3 nm原子吸收线I28（二）峰值吸收测量法n用峰值吸收代替积分吸收的必要条件1. 0发与0吸发射线与吸收线的中心频率相同2. 发 吸发射线的半宽度只有吸收线的 1/51/1029n 用峰值吸收代替积分吸收，只要测出吸收前后发射 线强度的变化，可求出待测元素的含量301955年澳大利亚物理学家沃尔什提出采用锐 线光源作为辐射源，用峰值吸收代替积分吸收所谓锐线光源就是能发射出谱线半宽度很窄 的发射线的光源。它与吸收线都是原子线，强 度很近，吸收前后发射线的强度变化明显，能 准确测量。n 通常用待测元素的纯物质作为锐线光源的阴极 ，发射与吸收为同一物质，产生的0发=

11、0吸，实 现峰值吸收31当频率为，强度为Io的平行光通过长度为L的 基态原子蒸气时，基态原子就会对光产生吸收， 使光的强度减弱，透过光强度为I.-LKeII=0 IlKI A4343. 0lg0=I0I 发 吸积分吸收系数峰值吸收系数32极大吸收系数Ko与谱线宽度有关，在通常原 子吸收测量条件下，原子吸收线的轮廓仅取决于 多普勒变宽A=KC 定量分析的依据温度一定时， D为常数，吸收厚度一定，NC337-4 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计火焰原子化原子化方式非火焰原子化单光束原子吸收分光光度计按入射光束 双光束原子吸收分光光度计 3435岛津AA408原子吸收光谱议36石墨

12、炉原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪37一、光源发射待测元素吸收的特征谱线 要求：1.发射的谱线宽度小于吸收线的宽度发吸， 0发与0吸相同。2.发射的光要稳定，有足够的强度。3.光谱纯度高。4.寿命长。常用的有空心阴极灯，无机放电灯等。空 心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简 单，操作方便，获得广泛的应用。3839它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属 或合金制成圆柱形空心阴极，用钨、钛或锆做成阳极 。灯内充Ne或Ar惰性气体，压力为数百帕。发射线 波长在370.0nm以下的用石英窗口，370.0nm以上的 用光学玻璃窗口。 空心阴极灯的结结构图图40工作原理：在阴极和 阳极间加上足够

13、的电压，阴极上 有电子产生，在 电场作用下，高 速射向阳极，在 向阳极运动过程 中与内充的惰性气体碰撞并使之电离，电离产生的正离子在电 场作用下高速射向阴极，阴极的金属原子溅射出来 ，溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发，从激发 态返回基态时，发射待测元素的特征谱线。41 发射待测元素的特征谱线较窄灯内惰性气体压力小，一般只有 133.3266.6 Pa，产生压力变宽小， L小灯温度低，产生热变宽小 D小 接近自然宽度是较理想的锐线光源，满足两个条件， 发 吸， 0发与0吸相同。42二、原子化器将试样中的待测元素转化为气态的基 态原子的装置 要求：1. 原子化效率高，产生基态原子数尽可能多。2.

14、 N0与C成比例，且不应改变 3. 记忆效应小试样原子化器主要有火焰原子化，石墨 原子化和低温原子化三类。 43（一）火焰原子化用火焰的热能使试 样原子化的方法 全消耗型原子化器，将试样直接喷入火焰 预混型原子化器*优：操作简便，原子化条件稳定，火焰稳定干扰少，应用广缺：原子化效率不高。 主要讨论预混型原子化器44主要的部分：喷雾器、雾化室，燃烧器和火焰。45 1. 雾化器它的作用是将试液雾化对雾化器的要求：雾化效率高(一般为 10%12%)，雾滴细，喷雾稳定。 雾化器 462.雾化室：样品雾滴和燃气、助气体混 合3.燃烧器：是将雾珠中的待测元素原子 化 雾化后试样进入火焰蒸发汽 化成气态 离解成基态原子（ 1011cm, 0.50.6mm）474. 火焰进行原子化的能源 试样的脱水、汽化、离解成基态原子 直接影响原子化程序。 温度过高，会使试样原子激发或电离 ，基态原子数减少，吸光度下降。 温度过低，不能使试样中盐类解离或 解离太小。测定的灵敏度会受影响。48火焰原子化49 常见的火焰及温度： 火焰种类 温度/K 丙烷-空气焰 2200 氢气-空气焰 2300 乙炔-空气焰 2600 乙炔-氧化亚氮焰 3200 最常用的是乙炔-空气焰，能对35种以 上元素测定 50火焰的种类富燃火焰