红外光谱和紫外光谱

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1、 电磁波 v电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进。具有波粒二象性。v波动性：可用波长、频率或波数来描述。v微粒性：可用光量子的能量来描述。 普朗克常数h = 6.6261034 Js。 红外与紫外光谱v波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。电磁波谱 分子运动与电磁辐射 v用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内。 振动光谱：谱带，在中红外区域内。电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。v红外光谱的作用：确定化合物中官能团的存在，确

2、定 两个化合物是否相同。 红外光谱 分子的振动与红外吸收 (1) 分子的振动 v近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； v用Hooke定律来近似的描述。 v键能增大，键长缩短，力常数k增大。 v分子的振动方式伸缩振动：对称伸缩 不对称伸缩 弯曲振动：剪式振动 平面摇摆 非平面摇摆 扭曲振动 面内弯曲面外弯曲v每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 v当E2-E1 = h时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 v红外吸收峰产生的条件必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当； 充分条件：必须是能引起分子偶极矩变化的振动。 无红外吸收 无红外吸收 (2) 红外光谱仪 红

3、外光谱的表示方法 苯乙酮的红外光谱 v横坐标：以波数表示频率，一般为4000400cm-1； v纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。特征谱带区 (官能团区)指纹区 1500cm1 v红外光谱图，以1500cm-1为界分成两个区域： 特征谱带区：波数在38001500cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相 对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 指纹区：波数在1500650cm-1间的低频区，吸收峰主要是CC、CN、CO单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密 切相关。 若将频率

4、采用波数表示，Hookes rule则可表示为： (2)式中：k 化学键的力常数； m 成键原子的质量 。不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原 子的质量不同，导致振动频率不同。用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与 其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。键能，k，则或 。例如： 键的类型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成键原子的质量m1或m2，则 。例如： 化学键CHCNCO/ cm-1285329601180136010801300影响峰位置变化的因素分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个

5、分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1. 成键轨道类型例如:2. 诱导效应: 由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电 荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化. 例如: 3. 共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从 而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4. 键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上 基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同. 例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频 率在3000 cm-1以下

6、。重要官能团的红外特征吸收振 动吸收 峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-, 1460cm-1 -CH3 , 1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振 动吸收 峰化合物C-H拉伸（ 或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C 苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800RCH=CH2 1645（中）R2C=CH2 1653（中） 顺RCH=CHR 1650（中） 反RCH=CHR 1675（弱）3000 （中 ） 3100-3010三取代 1680（中-弱 ） 四取代 1670（弱-无）四取代 无共轭烯烃与烯

7、烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强 730-650弱且宽 980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（ 或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代 2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱 倍频 2000-1650邻- 770-735强 间- 810-750强710-690中 对- 833-810强泛频 2000-1660取代芳烃较强对称 无强同芳烃同芳烃1580弱 1500强1450弱-无一取代770-730， 710-690强二

8、取代芳烃类 别拉 伸说 明R-XC-F C -Cl C- Br C-I1350-1100强 750-700 中 700-500 中 610-685 中游离 3650-3500 缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚 、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2 R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团类别拉 伸 (cm-1)说 明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000 -2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯1800

9、1860-1800 1800-17501735NH21690-1650 3520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团 化合物结构与红外光谱的关系 v相关峰：相互依存，可以互相印证的吸收峰称。(1) 烷烃 v饱和碳上CH键伸缩振动吸收峰29602850 cm-1；v饱和碳上CH键弯曲振动吸收峰14701300 cm-1； v多个CH2直链相连， CH键面外弯曲振动吸收峰740720cm-1。v正辛烷的红外光谱：29602850，甲基、亚甲基CH键伸缩振动； 1466、1380，为CH键的面内弯曲振动；726，长链亚甲基面外弯曲振动，（CH2)n中n4时出现。 (2)

10、烯烃 vC=C键的伸缩振动吸收峰16801600 cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低； v双键碳上的CH键伸缩振动30953010 cm-1 ；v双键碳上的CH键弯曲振动吸收峰980650 cm-1。 v可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。 v1-辛烯的红外光谱： 1640中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动；双键碳上的CH键伸缩振动3080，弯曲振动993,909。 (3) 炔烃 vCC键伸缩振动吸收峰22602100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现；v三键碳上的CH键伸缩振动在33203310cm-1有强而尖的吸收峰；v三键碳上的CH键弯曲

11、振动在700600cm-1。v1-辛炔的红外光谱： 2120中等强度的峰为CC键的伸缩振动；三键碳上的CH键伸缩振动3320，弯曲振动638。 (4) 芳烃 v苯环的骨架振动在16001450cm-1之间有四个吸收峰，由取代基或共轭情况不同出现的情况可能不同；v苯环环上的CH键键面内弯曲振动吸收峰在1225950 cm-1 ； 伸缩缩振动动吸收峰在30403030cm-1；面外弯曲振动吸收峰在960690cm-1之间间，这一振动在20001670cm-1之间间有一个倍频带频带 。它们的位置形状可以说明苯环的取代状况。 v甲苯的红外光谱： 16001450苯环骨架振动；苯环上CH键： 伸缩振动3

12、030， 面内弯曲振动1040,1080， 面外弯曲振动730,696，倍频带20001667四个峰。醇酚醚羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! 不同羰基的大致吸收位置： I效应、环张力等使CO波数升高；共轭效应使CO波数波数降低 羰基化合物苯乙酮C8H16OC8H8O2(2) 未知物分析的步骤 v第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。 不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。 分子式为C7H8： U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4；双键U = 1；三键U = 2

13、；碳环 U = 1。v第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。 根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。 v第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。 vC8H16的红外光谱： 由分子式计算不饱和度：U = 1+8+(0-16)/2 = 1。 双键碳CH键伸缩、弯曲振动； 饱和CH键的伸缩， 面内弯曲， 长链亚甲基的面外弯曲。 C = C键伸缩，反-2-辛烯 Cary500 UV-ViS-NIR 光度计紫外光谱电子跃迁v紫外光的波长范围是4400nm, 其中4200nm 为远紫外区，200400nm为近紫外区, 可见光的波长范围是400800

14、nm。 v电子的跃迁 ：E 紫外光谱图的组成 v横坐标表示吸收光的波长，纵坐标表示吸收强度。丙酮的紫外光谱 v光的吸收强度，可以用吸光度A、透射比或透光率T、吸收率1-T、摩尔吸收系数中的任何一个来表示。 v文献中的紫外光谱数据，是吸光度极大处的波长max和它的摩尔吸收系数。v吸光度A和摩尔吸收系数吸的关系是由Lambert-Beer定律确定的：A =c L 式中c为溶液的摩尔浓度(moll-1)，L为液层的厚度。 影响紫外光谱的因素 (1) 几个基本概念 v生色基：能在某一段光的波长内产生吸收的基团，称 为这一段波长的生色团或生色基，如：C=C、C=O、NO2等。 v助色基：本身在紫外或可见

15、光区不显吸收，当它们连在双键或共轭体系上时，使吸收向长波方向位移，颜色 加深。如：OH、NH2、Cl等。 v红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向 长波方向移动的现象称为红移现象。 v蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰向 短波方向移动的现象称为蓝移现象。 v增色效应：使值增加的效应称为增色效应。 v减色效应：使值减少的效应称为减色效应。 (2) 影响因素 v电子跃迁的能差E越大，则最大吸收波长max越短。 v助色基的影响，使最大吸收向长波位移，颜色加深， 称为助色效应。 v空间位阻效应的影响，使最大吸收向长波位移，吸收 强度也减小。 v超共轭效应影响，使最大吸收向长波位移。 v溶剂的影响，*跃迁，溶剂极性增加，吸收红移。n*跃迁，溶剂极性增加，吸收蓝移。 各类化合物的紫外吸收 v饱和有机化合物： *跃迁的紫外吸收都在远紫外区，吸收波长200nm。 只有部分饱和有机化合物如溴化物、碘化物、胺等 ，n*跃迁在近紫外区有弱吸收： CH3NH2 max= 213nm， CH3Br max= 204nm， CH3I max= 258nm。 v不饱和脂肪