络合滴定法缓冲溶液指示剂滴定原理

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1、6.3.2 条件稳定常数 理想状态： MYMY KMY =实际反应： M+Y=MY表现稳定常数，或者是条件稳定常数 lgKMY = lgKMYlgaMlgaYlgaMY= lgKMYlgaMlgaY 例题：P183(例10)解：aY = aY(H) = 10 6.45 aAl(F) aAl(OH) = 100.4 查表所得 aAlaAl(F)8.9109 lgKAlY16.36.459.950.1 证明此时AlY非常不稳定，AlY络合物理想稳定常数是1016.3,而 条件稳定常数只有100.1, 说明AlY已被氟化物破坏。P183(6-17)Al + Y= AlYF HOH求条件稳定常数的方法

2、1.先弄清溶液中的副反应,从而求出M、Y.2.由公式求条件稳定常数.部分也可以查表：P396，表13，此表不常用 。例题： 含有0.01molL1MgY络合物中pH10.0氨性缓冲溶液中 ，Mg2+，Y4各多大？ （lgKMgY 8.7， pH10时 lg aY(H) = 0.45）解： M + Y = MY H+HYHY6 lgKMgY 8.7 0.45 8.25 认为Mg2+和Y是由MgY解离产生的，由于解离很微弱， 因此忽略由此消耗的MgY KMgY = Mg2+ Y =105.12Y 105.57Mg与氨不生成络合物 OH6.3.3 金属离子缓冲溶液定义：对溶液PM值起一定稳定作用的溶

3、液.H A HA HAA 酸碱缓冲溶液抵御外加H或OH，络合缓冲溶液抵御外加或L两种缓冲溶液对比M + L = ML MLL pM说明：此公式的前提条件，溶液中有那些副反应？忽 略了那些副反应？只考虑了Y的酸效应。 与酸碱缓冲液 不同，金属离子缓冲液不仅与 L/ML比值有关，还和溶液pH值有关系。P184(6- 18b)pH pM=络合反应如果有副反应多配体缓冲溶液注意： 1、书上稳定常数用的是K，根据此处实际意义用更合适。 2、n元弱酸可逐级配成n种缓冲溶液，而金属离子络合物的相 差一个配体的两型体不能组成缓冲溶液。举例，H3A与H2A可 以组成缓冲溶液，但是ML3与ML2就不能组成。因为两

4、者并 不是相差一个MMnL = MLn MLn = pM =P184 （6-19）M+L=ML K1 ML+L=ML2 K2 ML2+L=ML3 K3M+L=ML 1 M+2L=ML2 2 M+3L=ML3 3例题(北大二版P164)欲配制pCa为6.0的钙离子缓冲溶液， 若选用EDTA为络合剂，若使缓冲容量最大，pH多 大合适，如控制溶液pH=7.5，应如何配制？解：lgK (CaY) =10.7, 为使缓冲容量最大，根据公 式须使CaY=Y即溶液中 CY = 2Ca 。 根据p184公式（6-18b） pCa = lgK (CaY) = lgK (CaY)lgaY(H) 故 lgaY(H)

5、 = lgK(CaY) Pca = 10.76.04.7 查lga Y(H)pH曲线(P179图6-6，如查P394表十可以 用4.65)，此时pH=6.0，因此，配制此时溶液按 EDTA与Cu2+的物质的量之比为2:1，并调节pH=6.0 , 即得 为得证pH7.5，pCa=6.0需调节CaY与Y的 比值，根据p184公式（6-18b）若按该比例配制缓冲溶液，其缓冲容量太小，没有 应用价值，因此只能考虑改换络合剂。若选HEDTA 为络合剂，lgK (CaX) =8.0 pH=7.5时lgax(H) = 2.3配制HEDTA与Ca2+的物质的量之比为3:1,并调节 PH为7.5即可。6.4 金

6、属离子指示剂1 金属离子指示剂的作用原理2 金属离子指示剂的选择3 指示剂的封闭与僵化现象4 常用的指示剂1.金属离子指示剂的实质2.指示剂的变色原理 (M无色) M + In = MIn 蓝色(游离态) 红色(络合态)MIn + Y = MY + In红色 蓝色例:铬黑 T (EBT)滴定前加 入指示剂:终点时:1金属指示剂是一种具有络合性的试剂，能与某些金属离 子形成络合物。2形成络合物后 颜色发生明显改变。注意:以上举例是金属离子无色情况,如果金属离子有颜 色，则溶液颜色是混合颜色3.指示剂应具备的条件 P189 显色络合物（MIn）与指示剂（In）的颜色应有明显差 别。金属指示剂多是有

7、机酸，颜色随pH而变化。因此必须 控制合适的pH范围。 显色络合物（MIn）的稳定性要适当a KMIN KMY 得不到滴定终点，终点拖后。b KMIN KMY 终点提前。 显色反应必须灵敏，迅速，且有良好可逆性。6.4.2 金属离子指示剂的选择1. 选择依据:1、指示剂应在pM突跃内发生颜色变化，2、且指示剂变色点的pMep应尽量与化学计量点 pMsp接近.P397 表14 铬黑T与二甲酚橙P190 表6-3 常见金属指示剂 2. 指示剂的变色点计算理论变色点 忽略M的副反应条件稳定常数 K(MIn) =在ep MIn=In说明：ep时MIn=In；显示MIn颜色；显示In颜色，络合滴定变色范

8、围计算并不多 。 如M有副反应方法一： pMep = pMep lgaM = lgKMIn lgaIn(H) lgaM 方法二： M= MaM 说明：指示剂变色点pMep是随溶液pH值变化而改变，不 固定，这与酸碱指示剂不同。而且pMep还和M的副反应 有关，这更复杂。H2In pKa2 6.3 HIn2 pKa3 11.6 In3 紫红 蓝 橙3. 常用指示剂1) 铬黑T EBT 直接滴定 Mg2+ , Zn2+ , Cd2+ , Mn2+ ; Ca2+不灵敏，必须有MgY, ZnY pH使用范围 pH6.3 紫红 pH11.6 时，橙色。 均与EBT金属 络合物红色相近，最适宜范围 pH6

9、.311.6 蓝色 (2) 二甲酚橙 直接滴定许多金属离子 Zn2+ , Cd2+ ,Hg2+ Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 封闭XO， 加入过量的EDTA ，反滴（ Zn或Pb标准溶液）XO pH使用范围 pH 6.3 红色，pH 6.3 黄色。 生成金属络合物 红紫色，因此，只能在 pH 6.3 的 酸性溶液中使用。终点红色亮黄色(3) CuPAN 混合溶液CuY 和 PAN 开始试液中 CuY+ PAN+ M=MY + CuPAN黄绿 紫红 sp附近 CuPAN Y CuY PAN 紫红 黄绿提问：加入CuY 会不会造成分析结果的误差？ 滴定前加入CuY，最后生成CuY，相互抵消

10、所以加入CuY 不影响滴定解果。 间接指示剂另一种 MgY和 EBT 称为 MgEBT 关于附录 P397. 表14 要求掌握： 颜色变化, 使用pH范围的确定. 会查指示剂在不同PH下的PMep .会求M有副反应时的PMep6.4.3 指示剂的封闭与僵化1.指示剂的封闭现象举例: 以EBT作指示剂，EDTA滴定Ca2+和Mg2+时， Al3+和Fe3+存在会封闭EBT ，可用三乙醇胺掩蔽干扰离子。终点时不变色。a溶液中干扰离子N与In形成 十分稳定的络合 物NIn ，造成颜色不变。消除: a 掩蔽剂掩蔽干扰离子。原因:b 返滴，比如上面讲的解决滴定Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 指示剂

11、XO封闭现象b 指示剂络合物稳定性不合适2. 指示剂的僵化现象举例: PAN作指示剂时，加入乙醇或丙酮或加热，可 使指示剂颜色变化明显。原因: MIn难溶于水，置换反应速度缓慢,终点拖长.消除: 加有机溶剂或加热。终点时变色缓慢6.5 络合滴定法的基本原理1 络合滴定曲线2 终点误差3 准确滴定判别式4 分别滴定判别式 复习：酸碱滴定法的处理原则 分成四个阶段 确定每个阶段的计算公式 根据公 式计算出加入一定体积滴定剂后溶液的pH pHV 作图滴定曲线主要内容： 提问：络合滴定是不是可以看成广义的酸碱反应 Y H6Y、MY解离可得到Y，因此可以将Y看成弱碱。 M在水中可以和OH 络合，可以将M

12、看成强酸。因此络合滴 定可以看成广义的弱碱滴定强酸，注意酸碱滴定中没有这一种 情况。滴定分数：p185 络合滴定曲线的绘制YM 相当于 弱碱A 强酸H+两者比较 AH+YM滴定反应 H+A=HAM+Y=MY溶液组 成H的计算溶液组 成M的计算开始HC(H)M C(M)sp之前H+HA按剩余H计 MY+M按剩余M计spHAMYsp之后HA+A MY+Y 络合滴定曲线的绘制问题：既然基本理论相同，为什么还要学习络合理论， 络合平衡有什么的特点？ KMY , KMY , aY, aM , lgKMY=lgKMYlgaYlgaM pMpM . pM=pMlgaM pM =说明：举例： 在20.00mL

13、0.01000 molL1Zn2+溶液中，含有氨性缓冲剂总浓 度为0.40 molL1，介质的pH为10.0。以0.01000 molL 1EDTA溶液滴定时，计算此滴定过程中pZn的变化情况。解：由于使用缓冲溶液，可以认为pH基本不变，查表得到 lgaY(H)=0.45。溶液pH不变，则NH3缓冲体系中游离NH3的 NH3也是基本不变NH3 1. 滴定前Zn2+ + Y = ZnYH+ Zn(NH3) 2+ Zn(OH)42 HYH6Y游离NH3的浓度很大。溶液主要以 Zn(NH3)4 2+存在缓冲剂总浓度C减小 C=0.400.010004=0.36molL1NH3=0.36NH3=0.3

14、6 0.85=0.306 molL1aZn(NH3) = = 1+102.370.306+104.81(0.306)2+107.31(0.306)3+109.45(0.306)4 = 2.59107=107.41 aZn(OH) = = 1+104.4104+1010.1(104)2+1014.2(104)3+1015.5(104)4 =288.2 又 aZn(NH3) aZn(OH) 可以忽略aZn(OH)= 109.41 molL1 pZn9.41 2.滴定开始至化学计计量点前溶液中Zn(NH3)42+与滴入的EDTA发生取代反应Zn(NH3)42+ + Y = ZnY + 4NH3 认为滴入的EDTA全部与Zn(NH3)42+发生取代，就可以计 算剩余Zn的浓度、C(NH3)、aZn(NH3)及pZn值。如滴入10.00mL EDTA时：剩余Zn的浓度Zn=0.01000=3.333103m