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1、第第1111章章 醛酮醌醛酮醌11.1 11.1 醛酮醛酮 11.1.1 11.1.1 醛酮的命名醛酮的命名 11.1.2 11.1.2 醛酮的物理性质醛酮的物理性质 11.1.3 11.1.3 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 （1 1） 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成 （2 2） 醛酮的氧化反应醛酮的氧化反应 （3 3） 醛酮的还原反应醛酮的还原反应 （4 4） 醛酮的歧化反应醛酮的歧化反应 （5 5） 醛酮烃基上的反应醛酮烃基上的反应 （6 6） 不饱和醛酮的化学反应不饱和醛酮的化学反应 11.2 11.2 醌醌 11.2.1 11.2.1 命名命名 11.2.2 11.2.2 对苯醌的化学性
2、质对苯醌的化学性质本章作业：本章作业：332332页，页，11-511-5， 1 1，4 4，5 5；11-811-8 ，7 7，8 8；11-911-9 ，单号题；，单号题；333333 页，页，11-1011-10； 334334页，页，11-1111-11 ，2 2， 4 4，5 5，9 9 ；335335页，页，11-11- 1212，11-14.11-14.11.1 11.1 醛酮醛酮-14.1.1 -14.1.1 醛酮的命名和分类醛酮的命名和分类选含选含羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小羰基的最长碳链为母体，使羰基的编号尽可能小命名命名11.1 11.1 醛酮醛酮-醛酮的命
3、名和分类醛酮的命名和分类11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质状态：甲醛为气体，状态：甲醛为气体，C12C12以下的脂肪醛酮为液体，以下的脂肪醛酮为液体，C12C12以以 上的脂肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。上的脂肪醛酮为固体，芳香族醛酮多为固体。沸点：低于分子量相当的醇。沸点：低于分子量相当的醇。溶解性：易溶于有机溶剂，溶解性：易溶于有机溶剂，4 4个碳以下的醛酮易溶于水。个碳以下的醛酮易溶于水。气味：中级醛酮有香味，含气味：中级醛酮有香味，含9-109-10个碳的醛可用于制作化妆个碳的醛可用于制作化妆 品和香精。品和香精。11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质甲醛对健康危害
4、甲醛对健康危害: :a. a. 刺激作用：刺激作用： 对对皮肤粘膜皮肤粘膜有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸有刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸 入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。 b. b. 致敏作用：致敏作用： 皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑色斑、坏死，、坏死， 吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。 c. c. 致突变作用致突变作用：高浓度甲醛是一种：高浓度甲醛是一种基因毒性基因毒性物质。实验动物在实验物质。实验动物在实验 室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿
5、瘤。室高浓度吸入的情况下，可引起鼻咽肿瘤。 d d 突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、突出表现：头痛、头晕、乏力、恶心、呕吐、胸闷胸闷、眼痛、眼痛、嗓子嗓子痛痛 、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇、胃纳差、心悸、失眠、体重减轻、记力减退以及植物神经紊乱等；孕妇 长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸长期吸入可能导致胎儿畸形，甚至死亡，男子长期吸入可导致男子精子畸 形、死亡等。形、死亡等。 注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊注：新装修的房子里一般甲醛都会超标，只要在新房里放上一两盆吊 兰，甲醛就会被部分吸收，
6、但是由于甲醛的挥发时间长达兰，甲醛就会被部分吸收，但是由于甲醛的挥发时间长达3-153-15年，所以单年，所以单 纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或纯依靠植物来清除甲醛是不行的，必要时可以考虑专业的空气治理机构或 产品。产品。 11.1.2 11.1.2 物理性质物理性质2, 6, 6-2, 6, 6-三甲基三甲基-2-2-环己烯环己烯-1-1-甲甲 醛（柠檬醛）醛（柠檬醛）邻香草醛邻香草醛CHOCHO苦杏仁油的气味苦杏仁油的气味, ,存在于蔷薇科植物中存在于蔷薇科植物中COCHCOCH3 3CHCH3 3花果的香味花果的香味11.1.3 11.1.3 醛酮的分类
7、醛酮的分类可能的化学反应可能的化学反应: :羰基的亲核加成羰基的亲核加成氧化还原反应氧化还原反应 -H-H的反应的反应 , , - -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成11.1.4 11.1.4 醛酮的化学性质醛酮的化学性质醛基醛基酮基酮基醛酮的化学反应特点醛酮的化学反应特点1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成羰基的亲核加成羰基的亲核加成正电性越大，羰基越活泼正电性越大，羰基越活泼( (电子效应电子效应) ) 烃基的体积越小，羰基越活泼烃基的体积越小，羰基越活泼( (空间效应空间效应) )1 1 醛酮醛酮的亲核加成的亲核加成羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：羰基化合物发生
8、亲核加成反应的活性顺序： 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰碳原子亲电性强弱、羰基 所连所连R R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成1 1）与氢氰酸加成）与氢氰酸加成范围：范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。机理：机理：C C由由spsp2 2杂化变成杂化变成spsp3 3杂化杂化 1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成1 1）与氢氰酸加
9、成）与氢氰酸加成反应可逆；反应可逆； HCNHCN有剧毒，且易挥发，实际操作：有剧毒，且易挥发，实际操作：KCNKCN或或NaCNNaCN的溶液与醛酮混合，然后的溶液与醛酮混合，然后 逐步加入无机酸，生成的逐步加入无机酸，生成的HCNHCN立即与羰基加成。立即与羰基加成。应用：应用：制乳酸制乳酸 乳酸纯品为无色液体 乳酸用途乳酸用途-天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜天然乳酸存在于乳品中；乳酸主要用于食品工业如防腐、保鲜 、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、增加口感等；医药行业，如消毒、防腐、PHPH调节剂等调节剂等1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成
10、与含碳亲核试剂的加成制制甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（MMAMMA）有机玻璃单体有机玻璃单体 1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成2) 2) 与格氏试剂加成与格氏试剂加成：1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成由不超过五个碳的醇合成由不超过五个碳的醇合成2-2-庚醇庚醇思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？思考：如何由四个碳以下的烯烃制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？如何由苯制备下面化合物？1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成3) 3) 与炔基负离子的加成与炔基负
11、离子的加成思考：如何由乙炔制备下面化合物？思考：如何由乙炔制备下面化合物？1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成与含碳亲核试剂的加成4)Reformatsky4)Reformatsky反应反应注：反应所用的有机锌试剂的活性比注：反应所用的有机锌试剂的活性比GrignardGrignard试剂小，只能与醛酮反试剂小，只能与醛酮反应，不能与酯中的羰基反应。应，不能与酯中的羰基反应。5 5）Wittig(Wittig(魏悌希魏悌希) )反应反应-（由醛酮合成烯烃 ）给出制备下列烯烃所需给出制备下列烯烃所需ylidesylides试剂和羰基化合物的结构。试剂和羰基化合物的结构。1 1
12、 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成合成与应用：合成与应用：-胡萝卜素1 1 醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成醛酮的亲核加成与含碳亲核试剂的加成1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成6 6）半缩、缩醛酮的生成）半缩、缩醛酮的生成在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的在无水酸的作用下，醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛半缩醛。半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用半缩醛即是醚又是醇，在无水酸存在下，可继续与反应体系中的醇作用 形成稳定的缩醛。形成稳定的缩醛。1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成
13、与醇的加成机理：机理：半缩醛半缩醛1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成丁醛缩二乙醇丁醛缩二乙醇 或：或：1 1，1-1-二乙氧基丁烷二乙氧基丁烷1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成缩酮缩酮半缩酮半缩酮半缩醛半缩醛半缩醛半缩醛1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮在稀酸中水解，生成原来的醇和醛、酮1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成应用：应用：保护羰基保护羰基1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成与醇的加成与醇的加成前列腺素前列腺素
14、E E2 2前列腺素前列腺素E E2 2缩酮缩酮载载体体 前前 药药载体前药载体前药-经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物经过生物体内转化后才具有药理作用的化合物1 1 醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的加成特点：特点：反应可逆，须加入过量的反应可逆，须加入过量的NaHSONaHSO3 3饱和溶液，促使平衡右移饱和溶液，促使平衡右移羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出羟基磺酸钠不溶于饱和的亚硫酸氢钠，而呈结晶析出反应适用范围：与反应适用范围：与HCNHCN相同相同，醛、脂肪族甲基酮，醛、脂肪族甲基酮，C C8 8以下环酮以下环酮7 7）与亚硫酸氢钠的加成
15、）与亚硫酸氢钠的加成羟基磺酸钠羟基磺酸钠1 1 醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成醛酮的亲核加成与亚硫酸氢钠的亲核加成加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基加成的产物磺酸盐，与稀酸或稀碱共热分解而析出原来的羰基化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。化合物，利用该性质可以从其它有机化合物中分离出醛或酮。1 1 醛酮的亲核加成醛酮的亲核加成氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成氨与一般的羰基化合物不易得到稳定的加成产物，反应并不停留在加成一步，而是相继由分子内失水形成一步，而是相继由分子内失水形成C=NC=N双键。双键。反应特点：反应特点： 可可逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、逆，在稀酸作用下可分解为原来的羰基化合物可用于分离、提纯羰基化合物提纯羰基化合物利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮利用产物具有一定熔点，可与已知的缩合物比较而鉴别醛酮固体结晶固体结晶8 8）与氨衍生物的亲核加成反应）与氨衍生物的亲核加成反应1 1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成各种加成缩合产物的名称及结构：各种加成缩合产物的名称及结构：1 1 醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成醛酮的亲核加成与氨衍生物的加成贝克曼贝克曼
