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1、第6章 苯和芳香烃(Benzene and Aromatic Hydrocarbon) 本章重点讲解： 1.芳香烃的分类和命名掌握 2.苯环的结构理解 3.苯环的化学性质掌握 4.苯环的亲电取代反应定位规则掌握 5.萘的化学性质了解 6.非苯芳香烃和休克尔规则掌握6.1 芳香烃的分类和命名一取代苯 1. 苯为母体 2. 苯为取代基6.1.1 单环芳烃二取代苯 1. 两基团相同 有三种异构体：邻(o)、间 (m)、对(p) 2. 两基团不同 主管能团与苯环一起作母体 ，另一个作取代基。间氯苯酚对甲基苯磺酸邻氨基苯甲醛邻氯苯甲醚几几个个实实例例三三 取取 代代 苯苯1. 三基团相同 1,2,3-(
2、连) 1,2,4-(偏) 1,3,5-(均)2. 三基团不同: 先定主官能团并编号为1； 取代基位号遵守最低系列原则； 写名称,优先基团置后。间甲基苯酚对甲基苯甲酸当分子中有多个官能团时，排在前面的官能团总是主 官能团。官能团的顺序为：-COOH -SO3H -COOR -CONH2 -CN -CHO -COR -OH -NH2 -C=C- 苯环 -R -X -NO2连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯2-氨基-5-羟基苯甲醛3-硝基-2-氯苯磺酸3-氨基-5-溴苯酚6.1.2 多环芳烃1. 多苯代脂肪烃三苯甲烷 1,2-二苯乙烯2. 稠环芳香烃 （见6.4）6.2 苯环的结构凯库勒(kekule)结
3、构式：平面分子 正六边形 碳碳键长均等：140pm ； 键角120度Csp2 , C-C键和C-H键; p轨道 形成大键 ； 电子云分布在平面上下；环闭共轭 体系；能量降低稳定、键长平均化 。结构稳定，难 加成、难氧化 、易取代苯环的结构 苯环的结构模型苯环上碳原子的杂化轨道和P轨道 2. 硝化反应1. 卤代反应3. 磺化反应4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应6.3 苯环的化学性质6.3.1 苯环上的亲电取代反应6.3 苯环的化学性质6.3.1 苯环上的亲电取代反应亲电试剂 络合物 络合物 产物1. 卤代反应卤素的活性为：F2Cl2Br2I26.3 苯环的化学性质2. 硝化反应3
4、. 磺化反应 苯环上的氢被磺酸基(-SO3H)取代 除水、加过量苯有利于正反应； 稀酸、加热有 利于逆反应； 可作位置保护基用于有机合成6.3 苯环的化学性质4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应1）傅-克烷基化反应反应机理6.3 苯环的化学性质亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排. 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应6.3 苯环的化学性质2）傅-克酰基化反应可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯。反应的局限性：芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。6.3 苯环的化学性质Cle
5、mmensen还原法 Zn-Hg/HCl丁二酸酐6.3.2 苯环上取代反应的定位效应及反应活性1. 定位效应o+p=40%+20%=60% m=40%苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用致活的邻对位定位基(除卤素外)1）邻对位定位基 （类定位基）-NR2 -NHR -NH2 -OH ; -NHCOR -OCOR ;-R -Ar ; -X-X为致钝的邻对位定位基2) 间位定位基(1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电 子基，如： -CCl3 -CF3-NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H，-CHO，-COR，-COOH，-CO
6、OR，-CONH2 等强致钝基 中等致钝基弱致钝基与苯环相连的原子带正电荷或连有比其电负性 大的原子，如： -CCl3 -CF32. 活化与钝化作用及定位效应的解释硝化反应的相对速率1.0 24.5 610-8 0.033稳定性：(2)(1)(3)12邻-对位定位基一般为给电子基团，使苯环邻位 和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位 发生，且反应比苯容易。卤苯中卤原子是致钝 基, 但却是第一类定 位基(共轭效应控制定 位)：pCld+ (+0.043)d+d+(+0.028)d+ (+0.116)-d- (-0.017)d-d-(-0.011)d+ (+0.001)Cd (-0.003)
7、dd(-0.002)(0.00)NH2定位规律的解释：p-d- (-0.017)d-d-(-0.011)d+ (+0.001)d-d-d-CNH2间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降 低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的 相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难 .d+(+0.058) d+(+0.052) d- (-0.001)d- d+d-间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降 低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的 相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难.Cld- d-d-d+ d+ d+d+ 卤苯中卤原子是致钝 基, 但却是
8、第一类定位基：诱导效应诱导效应p-d- d+d- d- 白色白色鉴别3. 二取代苯的定位效应1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确 定的位置。2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能 力顺序判断第三个基团取代的位置。 两个基团不同类，定位效应受邻对位定位基控制。位阻大 两个取代基为同一类，受定位能力较强的基团控制。.两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。COOHNO24 在有机合成中的应用例1:由苯合成邻-硝基苯甲酸:COOH NO2COOH NO2CH3 NO2NO2CH3CH3NO2例2:由苯合成间-硝基苯甲酸:6.3 苯环的化学性质6.3.3 烷基苯的反应1
9、. 侧链氧化 有H的烷基苯，氧化成苯甲酸。KMnO42. 侧链卤代6. 4 稠环芳烃萘蒽菲12（1）结构及固定编号0.1420.1360.1420.141 萘的键长平均化程度没有苯高，稳定性比苯低 ，萘比苯易取代、 加成和氧化。 电子云密度-C -C , 亲电取代多在位。812345676. 4 稠环芳烃6.4.1 萘2. 化学性质1) 亲电取代 （条件温和，取代主要发生在位）6. 4 稠环芳烃磺化 可逆。低温有利位取代，高温有利位取代。6. 4 稠环芳烃酰化 定位与溶剂及温度有关一取代萘的定位效应CS2 b.p. 46.3 phNO2 b.p. 210.09m.p. 5.7 6. 4 稠环芳
10、烃2) 氧化反应3) 还原反应Birch还原1，4-二氢萘6.4.2 致癌芳烃5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽1,2,3,4- 二苯并菲2,3- 苯并 芘liq. NH36.5 非苯芳烃和休克尔规则6.5.1 芳香性6.5.2 休克尔（Hckel）规则闭环的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面 ，其电子数为4n+2时(n=0,1,2,3.整数)，具有芳香性。电子数 6 10 14 14n 1 2 3 36.5 非苯芳烃和休克尔规则3. 非苯芳香化合物1）芳香离子环戊二烯负离子环辛四烯负二离子判断下列离子有无芳香性？有 有 有 有虽为平面性的共轭体系， 但电子数 （不符合+ ），不具芳香性问题：环丙烯正离子有无芳香性？+ 有4466电子数芳香性无无有有名称环丁二烯环戊二烯正离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子2-名称环庚三烯负离子环辛四烯环辛四烯负二离子电子数8810无无有芳香性6.5 非苯芳烃和休克尔规则薁(y)神奇的全碳分子富勒烯C60C70本章小结 1、芳香烃结构和命名（苯、萘） 2、芳香性的判断（休克尔规则） 3、定位效应及其解释（掌握取代基对再取 代活性、取代位置的影响） 4、单环芳香烃的化学性质（亲电取代反应 ，侧链的氧化和卤代反应） 5、掌握取代单环芳香烃的合成
