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1、1意义n高分子链结构决定的聚合物的基本性能特点，而凝聚态结构与材料的性能有着直接的关系。n研究聚合物的凝聚结构特征、形成条件及其材料性能之间的关系，对于控制成型加工条件以获得预定结构和性能的材料，对材料的物理特性和材料设计都具有十分得要的意义。2液体 气体固体液体固体晶态非晶态 液晶态取向结构高分子凝聚态指高分子链之间的几何排列和堆砌状态凝聚态:分子的聚集状态指物质的宏观物理状态 织态结构高分子不存在气态32.1 聚合物内聚能和内聚能密度内聚能为克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量E摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功内聚能密度(CED)为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。摩尔体积4聚合
2、物内聚能测定方法最大溶胀比法最大特性粘数法聚合物不能汽化因此只能依据聚合物在不同溶剂中的溶解能力来间接估计范德华力和氢键 范德华力包括静电力、诱导力和色散力高聚物分子间的作用力5 CED 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料； CED在300400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。内聚能密度CED的大小分子间作用力对聚合物的内聚能密度有很大的影响6 高分子链本身具有必要的规整结构 适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶高分子结晶，形成晶体条件方法结晶高分子：高聚物可以高度结晶，但不能达到10
3、0，即结晶高聚物为晶态和非晶态两相共存的状态。2.2 晶态结构72.2 晶态结构的表征方法结晶聚合物的结晶聚合物的重要实验证据重要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线X-ray diffractionX-ray diffractionX X射线衍射花样射线衍射花样X X-ray patterns-ray patterns晶体:同心圆德拜环 Debye ring 。 非晶:形成弥散环无定 形晕。p36布拉格方程：2dsin=nX-射线衍射法X-射线入射晶体后由于原子周期形排列，产生次X射线的衍射条纹 。82.2.1 晶体结构的基本概念描述晶胞结构的六个参数： a，b，c， 七大晶系：立方，四方
4、，斜方(正交)，单斜，三斜，六方，三方。 聚合物晶体的质点是结构单元/链节， 而不是原子、分子或离子 。晶体:物质内部的质点（原子、分子、离子）三维有序周期性排列 。晶体结构与点阵的关系空间点阵晶胞晶胞参数晶系晶面Miller指数9晶格（lattice): 把晶体中质点的中心(结点)用直线联起来构成空间格架。 空间点阵（space lattice）：由这些结点构成的空间总 体。 晶胞（unit cell）：构成晶格的最小的基本几何单元。 晶胞形状即空间格子的平行六面体晶体: 无数晶胞在三维空间的规则堆积1011a、b、c (书写): 确定大小 、 (逆时针): 确定形状晶格常数(参数): 由a
5、、b、c、 6个量组成晶胞大小与形状由三个互不平行的棱长a、b和c和它们之间的夹 间角 、决定.晶轴:晶胞的三条棱。 晶胞Unit CellChapter2 Structure of Materialsa、b、c ：指同一方向上周期性重复的质点的距离1112晶系特征空间点阵对称元素1三斜a b c 1简单简单 三斜(无转轴转轴 )既无对对称轴轴也无 对对称面 2单斜a b c a = = 90; 902简单单简单单 斜;底心单单斜一个二次旋转轴转轴 , 镜镜面对对称3正交(斜方)abc a = = = 904简单简单 正交;底心正交; 体心正交;面心正交三个互相垂直的二 次旋转轴转轴4菱方a
6、= b = c a = = 901斜方一个三次旋转轴转轴5四方a = b c a = = = 902简单简单 四方;体心四方一个四次旋转轴转轴6六角a = b c a = = 90; =1201六角一个六次旋转轴转轴7立方a = b = c a = = = 903简单简单 立方;体心立方; 面心立方四个三次旋转轴转轴7个晶系和14种空间点阵类型12晶系（crystal systems）12简单菱方简单立方简单六方简单四方13a = b = c；a = = = 90a = b = c；a = = 90a = b c；a = = = 90a = b c；a = = 90; =12013底心单斜简单
7、单斜简单三斜14a b c；a b c; a = = 90; 9014简单正交面心立方面心正交15abc; a = = = 90a = b = c; a = = = 90abc; a = = = 9015体心立方体心四方体心正交16Chapter2 Structure of Materialsa = b = c; a = = = 90a = b c; a = = = 90abc; a = = = 9016172 晶向指数和晶面指数晶面：晶体点阵在任何方向可划分为“相互平行的等距的一组平面”称为晶面.晶向：点阵可在任何方向上分解为“相互平行的直线组（晶列）”，晶列所指方向就是晶向。1718晶列晶
8、面簇晶列和晶面簇晶向与晶面与晶体的生长、变形、性能及方向性等 特性密切相关晶向与晶面标定的必要性181.以晶胞任一结点O为原点, 以三 棱边a,b,c为X、Y、Z轴,以晶格参 数a,b,c为坐标轴的长度单位; 2从晶列中找出过原点的直线, 在 直线上任取一结点P,求出结点P的 坐标(x,y,z) 3将 x,y,z化为互质整数u v w 4按X、Y、Z坐标轴的顺序写在方 括号 内,即u v w19晶向指数的确定：晶向指数与晶面指数：国际上统一采用密勒指数（Miller indices） 进行标定。a abcu v w代表一组晶列的晶向19A: 100 B: 111 C:简单立方晶系A、B、C即代
9、表点，也代表方向,2021用（hkl）来表示一组平行晶面 ，称为晶面指数。数字hkl是晶 面在三个坐标轴（晶轴）上截 距（r, s, t)的倒数的互质整数比 。晶面指数的确定： （crystallographic plane indices ）Chapter2 Structure of Materials21晶面B: r、s、t = 1、2、，其倒数为1、1/2和0， 化为互质的整数比为2:1:0，则晶面指数记为 (210) 晶面C：晶面过原点(0,0,0), 沿y轴平移一个晶格参 数(平移后代表同一晶面), 使其在y轴截距为-1，则r、s、t = 、-1、，其倒数为0、-1和0，则 晶面指数
10、记为 ，其中的负号写在数字上面。 22晶面A：r、s、t =1 、1、1，其倒数为1 、1、1，则晶面指数 记为（111）222323具有相同密勒指数（晶面指数）的两个相邻平 行晶面之间的距离。用dhkl表示 对于正交晶系：3 晶面间距（interplanar spacing）Chapter2 Structure of Materials( = = = 90)23242424立方晶体的晶面间距：a = b = c a = = = 90先找x轴，再找y轴24晶胞的密度M原子量或分子量V晶胞体积n 晶胞中原子或分子的数量NA阿伏伽德罗常数6.0221023高分子Z晶胞中结构单元数目M结构单元分子量
11、252626晶体中原子偏离理想周期性排列的区域称作晶体缺陷264 晶体缺陷 Crystal DefectsChapter2 Structure of Materials262727Clas sifica tion点缺陷 （零维）晶体缺陷线缺陷 （一维）体缺陷 （三维）面缺陷 （二维）缺陷的种类27Chapter2 Structure of Materials27空洞、夹杂物晶核晶体生长长成的晶体显微图样垂直于表面方向上，平移对称性被破坏28a. 试样拉伸取向，再在适当条件下处理，使晶体长得尽可能大而完善，X射线垂直入射样品，得到“纤维图”。b. 利用多晶样品的X射线衍射（WAXD广角X-射线衍
12、射）实验测得的。c.利用透射电子显微镜TEM和电子衍射ED、原子力显微镜AFM。2.2.2 聚合物的晶体结构和研究方法 5高分子比低分子具有更多缺陷原因：具有长链结构，结晶时链段不能充分运动.29晶胞结构的确定据P40 PE x射线纤维图，图2-10可求得：a=0.740nm, b=0.493nm, c=0.2534nm， 90o, 聚乙烯为正交晶系。聚乙烯分子链在晶格中排布的情况，晶格角上每一个锯齿形主链的平面和bc平面呈的夹角410，而中央那个分子链和格子角上的每个分子链主轴平面成820。824130其中:M是结构单元分子量;Z为晶胞中结构单元的数目;V为晶胞体积; NA为阿佛加德罗常数晶
13、胞密度的计算据P40图2-10 PEx射线纤维图，可求得：a、b、c, 且cab属斜方晶系,则 V=abc，Z=2,代入上式：=1.00 g/cm3而实测的聚乙烯密度， = 0.920.96g/cm3。31等规聚丙烯单斜晶系（晶系）， a=0.665 nm, b=2.096 nm, c=0.650 nm ， 90o, 99.2o 。结晶条件不同，还可生成、等晶形（变态）聚合物晶型不同，其性能也不同。32一种聚合物可形成多种晶型：如：PE，正交晶系，拉伸：三斜或单斜等规 PP：有四种晶型（变态）：、晶形不同，性能不同：如等规PP：晶型熔点、硬度、刚性均比大聚合物晶体缺陷：比低分子具有更多缺陷，原
14、因：具有长链结构，结晶时链段不能充分运动缺陷严重： 出现准晶：畸变的点阵结构非晶区332.2.3 聚合物的结晶形态与研究方法单晶：即结晶体内部的微观粒子在三维空间呈有规律地、周期性地排列。特点：有一定规则外形、长程有序。多晶：是由无数微小的单晶无规则地聚集而成的晶体结构。特点：没有一定规则外形。 影响晶体形态的因素 外因: 晶体生长的外部条件,如：溶液的成分、温度、所受作用力的方式和大小。 内因:晶体的内部结构。 结晶条件不同,聚合物可形成极不相同的晶体:单晶、球晶、树枝状晶、串晶、伸直链晶。34聚合物形态研究手段：广角X射线衍射（WAXD）:图象与曲线2-4（b）图2-10偏光显微镜（PLM
15、）图2-18 ，20电子显微镜（TEM、SEM）图2-14，图2-23电子衍射（ED）图2-13原子力显微镜（AFM）小角X射线衍射（SAXD）图2-2635(1) 单晶（single crystal）PE单晶螺旋生长1957年A.J. Keller首先发现浓度0.01%的聚乙烯溶液中，极缓 慢冷却时可生成棱形片状、电镜下可观察到的片晶，呈现出单 晶特有典型的电子衍射图。 随后陆续发现聚甲醛（六角）、尼龙、聚脂等单晶。36在极稀(浓度约0.01%)的 聚合物溶液中，极缓慢冷却 时生成具有规则外形的、在 电镜下可观察到的片晶，并 呈现出单晶特有的电子衍射 图。聚合物单晶特点：横向尺寸 几微米到几十微米，厚度 10nm左右。单晶中高分子 链规则地近邻折叠，形成片 晶。单晶的概念10 nm37片晶厚度：对分子量不敏感但T增大，厚度增大 ；片晶层数：浓度稀：单层，浓度增大，多层为减少表面能： 沿着螺旋位错不断盘旋生长38（2）球晶 Spherulite 球晶是聚合结晶的一种常见的特征形式； 形成条件：从浓溶液析出，或从熔体冷却结晶，在不 存在应力或流动的情况下形成。 特征：外形呈圆球形，直径0.5100微米数量级。 在正交偏光显微镜下可呈现特有的黑十字消光图像和 消光同心环现象。 黑十字消光图像是聚合物球晶的双折射性质
