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1、第二章第二章 天然气水化物的形成及防止天然气水化物的形成及防止121 概 述 天然气水化物(hydrate)是轻的碳氢 化合物和水所形成的疏松结晶化合物,是一 种天然气中的小分子与水分子形成的类冰状 固态化合物，是气体分子与水分子非化学计 量的包藏络合物，即是水分子与气体分子以 物理结合体所形成的一种固体。水化物通常 是当气流温度低于水化物形成的温度而生成 。在高压下，这些固体可以在高于0而生 成。2水化物形成的主要条件是：1天然气的含水量处于饱和状态 天然气中的含水汽量处于饱和状态 时，常有液相水的存在，或易于产生液相 水。液相水的存在是产生水合物的必要条 件。32压力和温度 当天然气处于足
2、够高的压力和足够 低的温度时，水合物才可能形成。 天然气中不同组分形成水合物的临界温 度是该组分水合物存在的最高温度。此温 度以上，不管压力多大，都不会形成水合 物。不同组分形成水合物的临界温度如下 表所示。4天然气生成水合物的临界温度表 过去曾认为该值为21.5，后经研究 ，在33.076.0MPa条件下，甲烷水合物在 28.8时仍存在，而在390.0MPa条件下， 甲烷水合物形成温度高达47。53流动条件突变 在具备上述条件时，水合物的形成， 还要求有一些辅助条件，如天然气压力的 波动，气体因流向的突变而产生的搅动， 以及晶种的存在等。6防止水化物形成的方法有：1、加热，保证气流温度总是高
3、于形成 水化物温度；2、用化学抑制剂或给气体脱水。7 在选择水化物抑制剂或脱水方法之 前，整个操作系统应该是最优化的，以使 必须的处理过程减至最少。人们认为有以 下的一般方法可供考虑： 1、减少管线长度和阻力部件来减小压 力降； 2、检验在寒冷地区应用绝热管道的经 济性。822 天然气中水汽的含量一.几个概念 1绝对湿度或绝对含水量e 标准状态下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。式中： e天然气的绝对湿度，g/m3；G天然气中的水汽含量，g；V天然气的体积，m3。92饱和湿度或饱和含水量一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。
4、用es表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果e273K：式中： T水合物形成温度，K； P水合物形成压力，MPa。 系数B，B1可根据气体相对密度从表查得。4243(2) 水合物P-T图回归公式 P=10-310P* 式中，P*与气体相对密度有关，由 以下回归公式确定： =0.6 P*=3.009796+5.28402610-2t- 2.25273910-4t2+1.51121310-5t3 =0.7 P*=2.814824+5.01960810-2t- 3.72242710-4t2+3.78178610-6t3 =0.8 P*=2.704426+0.0582964t- 6.6397
5、8910-4t2+4.00805610-5t344=0.9 P*=2.613081+5.71570210-2t- 1.87116110-4t2+1.9356210-5t3 =1.0 P*=2.527849+0.0625t- 5.78135310-4t2+3.06974510-5t3 式中： P压力，MPa； t温度，。45 目前，有许多商用软件可以用于 天然气水合物生成条件预测，如 Hyprotech公司的HYSIM、HYSYS， DB.Robinson & Associates Ltd的EQUI- PHASE HYDRATE软件。462 25 5 气体水合物的防止气体水合物的防止向气流中加入
6、抑制剂；提高天然气的流动温度；降低压力到水合物生成压力以下；脱除天然气中的水分。47通常在天然气集输输系统统采取加热热法和注抑制剂剂法防止水合物形成。48(一)用抑制剂防止天然气水合物形成 广泛使用的天然气水合物抑制剂有甲醇和甘 醇类化合物，如甲醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇 。所有这些化学抑制剂都可以回收和再次循环使 用，但在大多数情况下，回收甲醇的经济性是很 差的。49甲醇由于沸点较低，宜用于较低温度的 场合，温度高时损失大，通常用于气量较 小的井场节流设备或管线。甲醇富液经蒸 馏提浓后可循环使用。50 甲醇可溶于液态烃中，其最大质量 浓度约3% 。 甲醇具有中等程度的毒性，可通过呼 吸道、食
7、道及皮肤侵入人体，甲醇对人中 毒剂量为510毫升，致死剂量为30毫升， 空气中甲醇含量达到3965毫克/米3时，人 在3060分钟内即会出现中毒现象，因而 ，使用甲醇防冻剂时应注意采取安全措施 。51 甘醇类防冻剂（常用的主要是乙二醇 和二甘醇）无毒，沸点较甲醇高，蒸发损 失小，一般都回收、再生后重复使用，适 用于处理气量较大的井站和管线， 但是甘醇类防冻剂粘度较大，在有凝析 油存在时，操作温度过低时会给甘醇溶液 与凝析油的分离带来困难，增加了凝析油 中的溶解损失和携带损失。521有机防冻剂液相用量的计算 注入集气管线的防冻剂一部分与管线中的 液态水相溶，称为防冻剂的液相用量，用W1表 示。进
8、入气相的防冻剂不回收，因而又称气相 损失量，用Wg表示，防冻剂的实际使用量Wt 为二者之和，即 天然气水合物形成温度降主要决定于防冻 剂的液相用量。53 对于给定的水合物形成温度降t，水 合物抑制剂在液相水溶液中必须具有的最 低浓度W可按下式(哈默斯米特公式)计算：54式中： T形成水化物的温度降 M抑制剂的分子量（见表2-3） K常数（见表2-3） W在最终的水相中抑制剂的重量百分数（即富液 的重量浓度） t1对于集气管线，t1是在管线最高操作压力下天 然气的水合物形成的平衡温度（），对于节流过程， 则为节流阀后气体压力下的天然气形成水合物的平衡温 度（）； t2对于集气管，t2是管输气体的
9、最低流动温度（ ），对于节流过程，t2为天然气节流后的温度。55 抑制剂总的需要量等于：由上式给 出的用来处理自由水所需要的抑制剂量， 再加上蒸发到汽相中所损失的抑制剂量和 溶解到液态烃中的抑制剂量。防冻剂的实 际用量按下式计算：56式中： W1重量浓度为C1的防冻剂 的用量，kg/d； Wg按质量浓度为C1计算得的供气 相蒸发用的防冻剂实际用量，kg/d； C1防冻剂中有效成分的质量百分 浓度； WW单位时间内系统产生的液态水 量，kg/d；57 单位时间系统产生的液态水量WW ，包括单位时间内天然气凝析出的水量和 由其它途径进入管线和设备的液态水量之 和(不包括随防冻剂而注入系统的水量)。
10、天 然气凝析水量，对于集输气管线可根据集 输气管起点条件和集输气管的操作条件（ 对于节流过程则根据节流阀前和节流阀后 的条件），按有关公式和图表计算出。582防冻剂用于气相蒸发的实际蒸发用量 甘醇类防冻剂气相蒸发量较小，一般估计为 3.5升/百万标米3天然气，可取为4公斤/百万标米3天 然气。 但甘醇类防冻剂的操作损失，主要是再生损 失，凝析油中的溶解损失及甘醇与凝析油和水分离 时因乳化而造成的携带损失等。甘醇在凝析油中的 溶解损失一般为0.120.72升/米3凝析油，多数情况 为0.25升/米3凝析油(约为0.28公斤/米3凝析油)，甘醇 防冻剂在含硫凝析油中的溶解损失约为不含硫凝析 油的三
11、倍。59甲醇的气相蒸发量可由图2-17查出，根 据防冻剂使用环境的压力和温度，可查出 每百万标米3天然气中甲醇的蒸发量（公斤 百万标米3)与液相甲醇水溶液中甲醇的重 量百分浓度之比值，每百万标米3天然气 的甲醇蒸发量Wg按下式计算：6061甲醇的气相蒸发量Wg(换算到矿场注入 系统的甲醇溶液浓度下的用量)按下式计算 ：式中C1为矿场使用的甲醇溶液中有效成分的质 量百分浓度，Q为天然气流量，标米3/日，值 可由图2-17中查出。kg/d 623、喷注甘醇防止水化物的形成 甘醇富液浓度的计算 由哈默斯米特公式来计算 63水平衡：1+（1-W0）x=（1-W）y 甘醇平衡：W0x=Wy 联立求解上面
12、两个方程，得到： 64 于是，浓度为W0的贫甘醇喷注速率 Qw进入系统的水量 。654核对防冻剂溶液的流动性 甘醇类化合物在低温下会丧失流动性 。图2-18是几种甘醇不同浓度下的“凝固点 ”图。图中各曲线都有一最低值，而重量浓 度为60%75%的各种甘醇溶液具有最小 的“凝固点”，矿场实际使用的甘醇溶液多 在此浓度范围内。66675防冻剂的注入方式 防冻剂可采用自流或泵送两种方式 。自流方式采用的设备比较简单，但不能 使防冻剂连续注入，且难于控制和调节注 入量；采用计量泵泵送，可克服以上缺点 ，而且防冻剂通过喷嘴喷入、增大了接触 面，可获得更好的效果。6869(二)提高天然气流动温度，防 止水合物生成 提高节流阀前天然气的温度，或者 敷设平行于集气管线的热水伴随管线，使 气体流动温度保持在水合物的生成温度以 上也可防止天然气水合物的生成。矿场加 热天然气常用的设备有饱和蒸汽逆流式套 管换热器和水套加热炉。70t3=tc+357172 这是最积极的方法。尤其是对于天 然气的深冷分离过程，由于天然气温度特 别低，因而只有采用脱水的办法来解决水 合物生成的问题。（三）天然气脱水三）天然气脱水73
