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1、太原理工大学硕士学位论文阻燃纤维素功能材料的研究姓名：刘鹏申请学位级别：硕士专业：指导教师：戴晋明20100409太原理工大学硕士研究生学位论文 I阻燃纤维素功能材料的研究 摘 要 再生纤维素材料以其来源丰富、绿色环保的特性得到了广泛应用。然而纤维素遇火极易燃烧，极大地限制了其在生活、工业等领域的使用。因此各种阻燃剂被用来制备阻燃纤维素材料。对纤维素材料的阻燃改性，特别是结合环境友好特点采用无卤、低毒、低烟雾、高效的阻燃剂成为研究领域中的热点之一。 本文选用氢氧化钠/硫脲/尿素/水溶液作为纤维素的溶剂， 通过分析纤维素在 NaOH/尿素/硫脲/水溶剂体系中的溶解机理， 研究了 NaOH、 尿素
2、、硫脲的浓度以及温度对溶解性能的影响，得到该体系下纤维素的最佳溶解条件为：NaOH 质量分数 8%、尿素质量分数 8%、硫脲质量分数 6%、溶液预冷温度-10以下。 采用环境友好的纳米 SiO2和 N-P 阻燃剂， 通过共混法制得阻燃纤维素膜。应用极限氧指数测试、水平燃烧实验及热重分析测试对阻燃纤维素的阻燃性能和热性能进行探讨和研究。 极限氧指数测试结果表明，当纳米 SiO2的添加量达到 6%以上，N-P阻燃剂的添加量达到 9%以上时，制得的阻燃纤维素膜的极限氧指数大于28，达到了极限氧指数的相关阻燃标准。 水平燃烧实验结果表明，当纳米 SiO2的添加量为 15%，N-P 阻燃剂的添加量 15
3、%时， 阻燃纤维素膜可以达到国家标准 塑料 燃烧性能的测定水平法和垂直法(GB/T2408-2008)的 HB 等级。 太原理工大学硕士研究生学位论文 II对阻燃纤维素膜的热分解机理研究表明,纳米 SiO2的加入吸收了一部分热量，延缓了纤维素的分解，使其进一步脱水形成较多的脱水纤维素，进而炭化，使残余炭量增加，并能够提供有效的阻隔功能，延缓挥发性降解产物的逸出，提高了纤维素材料的热稳定性能。加入的 N-P 阻燃剂受热分解，促进纤维素提前炭化脱水，夺取纤维素中的氢和氧，生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，从而起到阻燃的作用。阻燃纤维素膜的残留质量较未加阻燃剂的纤维素膜残留质量提高了 14%。残炭在纤维素
4、膜表面形成绝热炭层，能进一步减少纤维素的热降解，并能隔绝氧，起到阻燃作用。通过对两种阻燃剂阻燃机理及阻燃效果的对比，发现纳米 SiO2阻燃剂的阻燃效果好于 N-P 阻燃剂。 关键词：再生纤维素；纳米 SiO2；N-P 阻燃剂；阻燃性能；纤维素膜 太原理工大学硕士研究生学位论文 IIISTUDY ON FLAME RETARDANT FUNCTIONAL CELLULOSE MATERIALS ABSTRACT Cellulose is one of the most important representatives of biopolymers, on account of its adva
5、ntages such as availability in vast quantities, biodegradability and so on. However, celluloses low flammability confines its using conditions greatly. Therefore, various flame retardants are used to produce flame retardant cellulose materials. Flame-retardant modifications on regenerated cellulose
6、materials, especially by employing non-halogen containing, little toxic, little smoke and high effective flame retardants is one of hot research pots. NaOH /urea /thiourea aqueous solution is adopted as the solvent of cellulose, because of its easy availability and low pollution on environment. The
7、dissolution mechanism of cellulose in NaOH /urea /thiourea aqueous solution and the influences of different concentration of NaOH, urea and thiourea are studied. The best dissolving conditions are concluded as 8% NaOH，8% urea，6% thiourea，solution precooling temperature below -10. In the case of envi
8、ronmental protection, Nano-SiO2 is used as the flame retardant，as well as the N-P flame retardant. The flame retardant cellulose membranes are prepared by blending-method. The combustion properties of cellulose membranes are studied by Limit Oxygen Index (LOI) and the 太原理工大学硕士研究生学位论文 IVhorizontal bu
9、rning experiments; the thermal properties of the membranes are tested by thermogravimetric analysis (TG). The Limit Oxygen Index results indicate that, when the addition amount of Nano-SiO2 comes to 6%, while N-P flame retardant comes to 9%, the cellulose membranes can reach the flame-retardant stan
10、dard (LOI28); the horizontal burning experiments show that when the addition amount of Nano-SiO2 comes to 15%, while N-P flame retardant comes to 15%, the cellulose membranes can reach the HB class ， according to Plastics-Determination of burning characteristics-Horizontal and vertical test; thermog
11、ravimetric analysis indicate that the stabilities of the regenerated cellulose membranes are improved after adding flame retardants to cellulose. By comparing the mechanisms and effects of the flame retardants, Nano-SiO2 is more efficient than the N-P flame retardant. KEY WORDS: regenerated cellulos
12、e, nano-SiO2, N-P flame retardant, flame retardant properties, cellulose membrane 太原理工大学硕士研究生学位论文 1第一章 文献综述 引言 火灾事故是现代社会危害较大，发生较频繁的一类灾害，据近年统计资料显示，我国几乎每年都会发生有人员伤亡和建筑损毁的火灾事故， 火灾的发生给国民经济建设和人民生命财产安全造成严重的损失和极大的危害。预防火灾，成为当今人类社会安全的一个重要课题。随着当今科学技术水平的不断进步和人们消费水平的逐步提高，对纤维及其制品的需求量和其使用性能的要求都不断提高1。现在工农业和人民生活中广泛采
13、用的纺织材料，绝大多数在空气中是可燃和易燃的，近几十年来各国所发生的火灾，相当大一部分是由纺织材料被引燃而导致的， 严重威胁着人民群众的生命财产安全。 因此，各国对纺织材料的阻燃处理给予极大的重视，阻燃材料的研究与开发，成为预防并减少火灾的重要而有效的积极举措之一。 再生纤维素材料以其来源丰富、良好的力学性能、优异的吸湿性和生物降解性等优良特性，在纺织工业中得到了广泛地应用和发展2。目前再生纤维素纤维生产方法大多还是采用传统的粘胶法生产工艺，不但生产流程长，能源消耗大，生产成本高，而且在生产中会释放出大量有毒的 CS2和 H2S 气体，给人们的身体健康造成了巨大的伤害，同时，产生了大量的酸性和
14、碱性废水、废液、废渣，给人类赖以生存的环境造成了巨大的污染，破坏了生态平衡3。目前一些发达国家的部分粘胶纤维生产厂商纷纷减产、停产或转产。因此，开发对环境友好型非粘胶法纤维素纤维绿色生产工艺受到了国内外专家的普遍关注4-6。 由于纤维素容易燃烧和热降解的特性，又极大地限制了其在生产生活中的应用，对纤维素进行阻燃改性成为当前纤维素研究的重要课题。 随着对于纺织品阻燃剂的阻燃性能、多功能性、环保性和耐久性的要求日益提高，近年来各国均在寻求开发无卤、无毒、无烟、低污染、低腐蚀的阻燃剂，高效多功能复合阻燃剂和无机环保阻燃剂7。 作为一种具有一定规模的工业，阻燃剂和阻燃材料的生产和应用，可以认为始于本世
15、纪 50-60 年代，并在 70 年代初至 80 年代中期得到蓬勃发展，现在则进入了一个比较稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合的发展时期8。我国的阻燃技术方面虽然起步较晚，但发展较快，对于阻燃材料的开发和应用比以前更加重视，我国的阻燃标准和法规太原理工大学硕士研究生学位论文 2也日趋完善，纺织品的阻燃标准和法规的逐步建立和完善9，进一步促进了阻燃纺织品的研究、开发和应用，以满足各领域的需求。 1.1 纤维素材料概述 1.1.1 纤维素的结构与性能 纤维素是资源最为丰富的天然高分子，是可再生的有机资源。在植物界中纤维素的总量约达 261011吨。据估计，全世界每年可生产纤维素 1000 亿吨，但
16、目前仅有 200 万吨纤维素用于纤维素纤维生产，占总产量的 0.002%。 作为一种天然聚合物，纤维素的分子量是多分散的，用 NaOH 溶液在不同浓度和不同温度下处理纤维素，根据纤维素在特定条件下的溶解度，可以将纤维素分级为：-纤维素，-纤维素和 -纤维素。-纤维素聚合度大于 200，-纤维素聚合度为 10-200 左右，而 -纤维素聚合度小于 10。-纤维素含量表示纤维素的纯度，指 20下不溶于质量分数 17.5%或 18%的 NaOH 溶液的纤维素部分， 而将萃取碱液用醋酸中和沉淀出的部分定义为 -纤维素，残留在中和溶液中未沉淀部分定义为 -纤维素10。 图 1-1 纤维素的化学结构式 Fig 1-1 Chemical structure of cellulose 从化学结构上看，纤维素是由 D-吡喃式葡萄糖基通过 -1,4 糖苷键相互连接起来的高度取向、高度结晶的线性高分子化合物，如图 l-1 所示，其化学式为(C6H10O5)n，由含碳 44.44%、氢 6.17%、氧 49.39%三种元素组成。从空间
