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1、第十五卷第一期1 98 6年3月人工品JOUR N ALO FSYN THE TIC体C RY STALSVol.15,NO。1Mareh,19 86金刚石陶瓷导热性的研究杨佩春侯立陶增六(人工晶体研究所)提要:采用激光脉冲法对新型的功能材 朴高导热金刚石陶瓷的导温 系数进行了测量;用扫描电镜观察其显微结构,并对 导温 系数和显微结构. 的关系进行了探讨;描述了金刚石陶瓷的两种导热模 型;对无机非金属晶体 材抖的热导率峰值和峰值温度的变化趋势进行了探计;指出改善材料的显微结构是提高其导热性的有效途径StudyOf ThermalConduetivityof Diamond Ce ramie s
2、Ya n夕Pe I ehun,Ta oZenglf“,Ho:,L艺(Re s e a r ehInstituteof SynthetieCrystals)Abstr a et:Diamondee ramiesar einorganien o nmetalliePolye rystallinematerials.owingtotheirve ryhig hthe rmale ondu etivitie s,theyeanbeu s edasheatsinks。T he rmal diffusivitie soffiv esamPlesmanufa eturedwithdiffer entaddi
3、tiv e sandteehnologie aleonditionswe r emea sur ed bythela se r一flashmethodandtheeor r elationoftheirthermaldiffusivitieswithtemPe rature sfr om2 5“Cto700“Cwasfou nd。Me anwh ile,obser vationsofthemier o struetur eswe r emadeb ySEM,surfaeetoPogr aPhyswithdiffe re ntmagnificationswereobtainedandene rg
4、 ysPe ctrumanalyses、 、e r ec a r riedout.Ac co rdingtothePhas edistributionofthemie r ostruetures,someofthesed iamonde er amie se anbedes e ribedb y“ChainMedel”Phasedistribution,othe r sPo ss e s stheehara ete ristiesof“IslandModel”Phas edistribution.T herelationbetweenthePeakof(a一T)cur vesa ndthemi
5、e r ostr uetu r e15dis eus s ed。Res ultsof mea s u r ementsonthethe rmaleonduetivitie softhes es amPlesfitwellwiththeana ysisofmiero struetu r e s.一、引言现代大规模和超大规模集成电路、固体激光器的飞速发展,导致器件的功率日益增大,反馈速度加快,这 些器件本身因耗散功率所产生 的热量足以使其 自毁。因此,这类器件的散热问题已成为其发 展的限制条件。寻找既具有特定电性能,又具有能有效地逸散器件热量 的材料是目前极待解决的问题。以往可供选择 的介质 材料
6、主要 有 氧 化被( Beo)、氧化铝(A12仇)、六方氮化 硼(h BN)等。这类材料 的 电学性能尚可满足一4 1一要求,但热导率偏低,其中最好的氧化被仅1.31.7W /。m.K,而它 的毒性却在其制造与使用方面产生很大困难。工七卫中, 。i。 );,/汉会刚石龟C。、 心心二二言的高导热金刚石陶瓷提供定性认 识。二、实验与观察1.导温系数的测 定其原理 为,_当一束激光均匀辐照样品表面时,倘若该样品表面薄层吸收激光能量,并以一维方式向另一表面传导,在忽略热量损失的条件下,厚度为L的样品的背面在时间矛的温度将为“ :T(L,矛)_小 PCpL广丈 +2月,一n110二OOJ OOO滋反(
7、犷,四种非金属晶体粕铜的热导率。二。(一事a,(l)图1196 7年Swan2提出以单晶 金刚石作为热沉。逸散微波半导体二极管的热量,以提高输出功率。图1示 出四种非金属 晶体与铜(虚线)的热导率与温度的关系曲线,其中单晶金刚石热导率的极大值出现在最高的约80K处。这一 重要特性使得金刚石在常温下的热导率约为铜 的五倍(入=2 1 W/。mK)。从而使它成为最理想的热沉材料。但单晶金刚石受尺寸和价格昂贵的 限制,目前的应用颇受局 限。近年来的研究表明,以一种新型材料一金刚石陶瓷取代单晶金刚石并非不 可能。金刚石 陶 瓷是一 种 无机非 金属 多晶 材料,它既具有高强度、高硬度、高耐磨性等一系
8、列优异的机械性能,又有较高的电绝缘性和其它适宜的电学参数,特别是它的高导热性 引起人们的兴趣。如Bu rgemeister3所测定的金刚石陶瓷热导率值在6W /。mK以上。另一报道的最高值竞达2 0.8 3w/ cmK”,可与l。型单晶金刚石媲美。金刚石陶瓷 因制作工 艺的不同,将导致其显 微结构的差异,使其热导率值分散在一个较大的范围。本文 重点探讨 了金刚石陶瓷相分布特征与其导热性能的关系;寻找影响其热导率的因素,从而为制备具有某些特性式 中;小样品表面单位面积 吸收的热量;p,C。 ,L分别为样品的密度,定压比热及厚度;a样品的热扩散系数(或导温 系数)当矛、 二时,样.异背面的最大温升
9、为:T(L,二)综合(1)式和式:_小 PC,L(2)式,=Tma x(2)得到无 量纲表达T(L,公)Tma x=1+Zn誉,一,“、|夕、了.诵e XP(一nZ兀ZaL2、,一T遇 军月又一之0.5,即半 峰J寸 间得到人 们熟知的。=梦L“矛,/:(3),(通)式中矛,/:为样品背而 达到最大温升一半的时间;实验样品的背面温度变化 曲线如图2所示。从 曲线_L查 得才1/:,即可通过式(4)得到a值。对于高一导热 的材料,必 须考虑激光脉冲 宽度,故在式(4)中用。1/:二0.36:。)代替矛,/2,得到一4 2一一1.3 7L:汀2矛,/。一0.3 6ro(5)吟勺.a x几二aC。p
10、(6)一般说来,在本研究的温度范 围内Cp值变化较小,而P为常数。因此,a值 基 本反映了该材料的导热性能。本文只列 出导温系数测定结果。用上述方法,测定了室温至70 0“C范围内,A,B,C,D,E五种样品的导温 系数并绘成a一T曲线,如图3所示。图2样品背面温升曲线本实验中采用能量为5 0焦耳的钦玻璃激光器。样品为小二1 0mm的 园片,厚 度为2一4m m。用压触在样品背面的小=o.lm m的镍铬一镍铝热电偶测量 温度的变化。通过光线示波器使各参数在高速运转的紫外线记录纸 上曝光,便得到完整的温升 曲线。曲线上 同时标定了时间脉冲和由光电二极管给出的起始脉冲。导温系数a与热导率几有如下
11、的 关系:三、分析与认识1.金刚石陶瓷 的导 热模型金刚石陶瓷大体上具有两种不 同的相分布特征。一种是金刚石 晶粒间 发生 交互生长或彼 此吞 噬,或溶凝等,而形成连续的金刚石相,可用“链 状模型”加以描述(见图4中的左图)。另一种是金刚石 晶体以分散状态分布在非 金刚石相中,具有这种相 分布特征的金刚 石陶瓷则以“孤岛模型, ,描绘(见图4中的右图)。从 金刚石陶瓷结构的特点来看,这种分类是客 观的。. .J .毛-.甘以明睽必以眠蜓听侣橄)(1)样品人.刀。的导热系教一温度曲线孟上咬0 0 沮度()之J样恶D卫的导摇 系数一温度l麟免图3金刚石 陶瓷导温系数 与温度关系曲线一43一瞥瞥妙砂
12、_ 叮叮“助恤叫叫O O O,少少非会刚石相图4金刚石陶瓷的相 分布特征左图为“链状”结构;右图为“孤岛”结构从A,B ,C,样品的SEM照片(附图A一1,B,C)可看出,它 们 均具 有“链状模型”所描述的特征。即金刚石晶粒之间的广泛连接显示 了 金刚石的交互生长,构成连续的金刚石相,具有非金刚石相被禁锢在金刚石相中的特征。在具有这种相分布特征的金刚石 陶 瓷中,连续的金刚石相构成了“热通道”,其导热性将与“热通道”的完善程度、数量及分布状态有密切关系。在A,B,C,样品中,可 明显 地 看出“链状结构”的完善程度不尽相 同。比较A,B,C,照片可看出:A样品“链 状”的分布和发育良好,几乎
13、看不出金刚石晶粒的 界面;B中尚有边缘比较清晰 的金刚石“挤靠”在一起,A,B显现出金刚石之间以及与粘结剂之间较好地溶合为一体;而C却反映出残存空隙(黑 色部分)。A一1为A样品的能谱分析照片。暗背景表 示连续的 金刚石 相,亮点及白色部分 是C。、Fe等杂质。这 进一步证实A样品 中有较完善的 金刚石 连续相。比较B与C照片可看出C样品中金 刚石 的“连接”比B样品更松散。以上分析说明:“链 状结构”相分布的完善程度随样品不 同而相差甚远,A最好,B次之,C最差。这一显微结构的差异 必然对其导热性产生影响。这与图2导温系数与温度的关系曲线的结果吻合。A样品在室温下热导率值可达gW /。mK(
14、Cpo.16cal/g,p3.4 09/em3),B样品仅为 其1邝左右,C却相 差约一 个数量级。D样品的sEM图说明它们具有“孤岛模型”相分布特征,从D,E中可看到金刚石 呈“孤岛”分布,连续相则是非金刚石相。就“孤岛”结构本身而言,两相之间的交互生长的完善程度、数量及分布状态等是其导热性优劣的决定因素。从图D,E的对比来看,D样品两相之间相互作用程度较理 想,界面状态较E样品好。这与图2测定的二个数值的对比是一致的。室温 下D样品热导率可接近4W /“m,K,而E却低得多。在具有“孤岛模型”相分布特征的金刚石陶瓷中,金刚石相 是 不连续的,难以充分发挥金刚石 晶体的高导 热性,相对而言,
15、其导热性难以超过具有“链状结构”特征的金刚石陶瓷。而具有愈完善、愈充分的“链状结构”的金刚石陶瓷的导热性将愈接近 金刚石单品。因而,欲获导热性较好的金刚石陶瓷,应倾向于 选择可获得比较完善“链状结构”相分布的添加剂及烧结工 艺。必须指出,具有理 想“孤岛模型”的金刚石陶瓷亦可有较高的热导 率,其中的非金刚石相能调正材料的某些性能,这又非“链状结构”金刚石陶瓷所具备。从品体材料热导率随温度变化的规律及实验结果可以看出,显微结构对材料的热导率峰值的高低影响较大,但随温度升高其影响 将逐渐减小;对金刚石陶瓷而言,3 00”C以上时的热导率的差别将逐渐减小。比较样品A、D的 导温曲线 可知,对于使用在
16、较高温 度下的器件,从某种意 义上说,具有“孤岛模型”相分布特征的金刚石陶瓷也 不容忽视。2.金刚石 陶瓷热导率随温度变化 的规律(1)高于30 0OC时,金刚石陶瓷 的热导率具有互相接近的趋势由图3知,所有样品的 导温系 数 随温度的 上升而下降,下降速率与材料的显微结构的完善性密 切相 关。显 微结构愈完善,导温系数明显偏高,反之亦然。如样品A,随温度升高,导 温系数下降速率明显高于其它样品。而温度在6 0 0“C一700“C时,几乎所有裸冲团朔一44一沪.飞,巴呀岭疾样品的导 温系数都分布在同一数量级范围。该特性对研究高温下金刚石陶瓷的使用具有指导 意义。特别要指出:具有“孤岛结构”特征的金刚石陶瓷与“链状结构”的 相比,当温度超过3 00“C时,二者导热性的 差别将大大减小。在较高温度下使用时,从某种意 义上看,“孤岛模型”相分布特征的金刚石陶瓷也许更有意义。(2)热导率的峰值与峰值温度的变化趋势由图3可知,各曲线nb段的斜率随显 微结构的完善而增加,这
