《现代仪分在pu中应用_一_热分析_何蓉》由会员分享，可在线阅读，更多相关《现代仪分在pu中应用_一_热分析_何蓉（4页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、聚氛酣工 业?年第? ?卷第?期? ? !? ? ?现代仪器分析在聚氨酉旨热分析技术在聚氨酉旨中的应用?连载一?弹性体中的应用何称蒲远远刘艳林?航天工业总公司四十二所,湖北襄樊? ? ?热分析是在程序温度 控制下,测 量 物质的物理性质与温度关系的一 组技 术。在加热或冷却 过程中,随着物 质的结 构、相 态和化学性 质的变化 都会伴有相应 的物理性质的变化。这 些物理性 质包括质量、温度、长度、体积、模量、硬度等以及 机械、声学、光学、力学、电学、磁学等 特性。由此可见,热 分析的方法是多种 多样的,它 是一组综合性、多 学科 的通用技术。在这些 多种多 样的热分析技术 中,差热分析、差示扫
2、描量热分析、热重分析、热机械分 析应用得最 为广泛。热分析主要用于研究物理变化?晶型转变、熔 融、升华、吸附等?和化学变化脱水、分解、氧化和还原等?。它不仅提供热力学参数,还可以提供有一定参考价值的动力学数据。因此 热分析在材料研 究和选择上,在热力学和动力学的理论 研究 上都是很重要 的分析手段。第一章? ? 在聚氛醋弹性体中的应用差示扫描量热法是在程序温度 控 制下,测 量输送给被测物质和参比物质 能量差与温度之间关系的一种技 术,简称? ? 。根据测量方 法的不同,又分 为两种类型?功率补偿型?和热 流型? ? 。其主要特点是 需要样品量少?几到几 十毫 克?,使用的温度 范 围 宽?一
3、?一? ? ?,分辩 能力 高和灵敏 度高,费用低。由于它们能定? 测 量各种热力学 参数?如热 熔、墒和比热?和动力学 参数,所以在应用科学和理论研究 中广泛应用。仪骼苍本原理和构造功率 补 偿型? ? ,如 美国? ?一? ? ? ?公司产?仪,是记录热流率? ?一?的仪器。热流型? ?是记录被测物质与参比物温度差?的仪器。?功率补偿 型? ?功 率 补偿型? ?的主 要特 点是 试样和参比物分别具 有 独立的加 热器和传感 器,其结构如图?所示。图?是其测试原理 图,它有两个控制回路。第一个回路的作用是控制平均温度,它保证试样和参比物按 预 定的速率升温或降温?另一个回路的作用 是?当试
4、样和参比物之 间产生温度差时?试样产生放热或吸热效应?,它能及 时输人功率以消除这一差别。?一? ?一?式中?所补偿的功率?试样的热量?参比物 的热量? ? ?单位时 间内 的焙 变,即 热流率,? 、?。该型? ? ,试 样和参比物的加热 器 电阻相等,?一?,当试 样和参比物没有任何热效 应时,?互?一?轰?,。?如 果试样产生热效 应,立 即进 行功率补聚氨酉旨工 业第? ?卷偿,所补偿的功 率为?一难?一雌尺? ?令?,即得?一?十?一?因为?所以?二?一?二?一?式中八总电流?电压 差。如果? ? 为 常 数,则? 与?成正比,因此?可直接表示? ?。 凰? 些图?热流型? ?示意图
5、?一镶铜盘?一热 电偶结点?一镍铬板?一镍铝蜒?一镍铬丝,?一加热块热流型? ? 的等效回路示于图?。?为试样和参比物 的臂 热阻,?、为 桥式 热阻,凡为通过 净化 气体的泄漏 热阻,?和?分别为试样和参比物的热流。图飞功率补偿型?结构示意图?一传感器?一加热器试样温度试样温度比比石石石石石石石石石石石石石石? ? ? ? ? ? ? 又又又双双双、?,。? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?万? ? ? ? ?尺尺尺尺。尺?二二二二放大器记录器温温度度 调调 节器器计计算器器参参比物容器器参比物温度参比物温度图?功率补偿型? ? 仪器的原理图?热流型? ?热流型?的结 构如
6、图?所示。该型?的特 点 是利用糠铜盘把 热量传输 到试样和参比物,并且慷铜 盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试 样和参比物的热流差通 过试样和参比物平 台下的镍铬板与慷铜盘的结点所 构成的镍铬一镰铜热电偶进行盟监控。试样温度 由镍 铬板下 的镍 铬一糠镍铝热 电偶 直接监 控。图?热流型?等效回路示意 图根据? ? !? ?热功当量 定律,可得 下 列方 程式?一?十?一?一? ?、?一?。?一?一?一?,一?式中?炉温?一 试样温度?。参比物温度。?与?两式 相 减 并设?,二?一了?,即得丁?一?一?。一 ?尺?一?式? ?表示温差?与热流差成正比。? ?技 术在 聚氨酣弹性
7、体上 的应用聚氨酷弹性体是一种 应用广泛的高分子聚合物。近年 来随着? ? 仪 器的不断发展,尤 其在测 量精度 方面 的提高,加速了? ?在第?期何蓉等?现代仪器分 析在 康氨醋中的应用?连 载一?聚氨 醋 弹性体方面的应用,如研究 弹性 体聚具。图?说明该技术在聚氨醋弹性体上的应合物的相 转变、测定结晶温度、熔点几、等温用。图?说明各 种热行为在? ?曲线上的表结品动力 学参数、玻璃 化转变温度八以及研现形式。究聚合、固化、交联、氧化、分解等反应。在这由于石?技术在弹性体中研 究 的内容些研 究和测定 过 程,?是 主 要的 分 析工较多,本文仅作 简要介 绍。?聚氮醋弹性体?画?匡 五亘
8、因区困? 一匡亘 亘因 蕊少?匡性鉴定? 赢蕊 赢野? 华妙 一一?聚介反应? 巨化反应? ? ?他?画孚画亘? ? 巨鑫三困 ? ?瓦?熟再? ? 匣?巫味 回 ? 区画? ?在聚氮酷弹性体?一的应 川效地改善微相结构。图?是一典型实例。图?显示了嵌段聚氨醋 弹性 体硬段区的 落一?一一?一一? 一一, 甲 ?黔? ?结晶? ? 口?爪? 了 ?下?一一丫一火? 盛 ?玻 瑞 化 转变熔融分解尸、? ,确屯? 浮一?一? ?一一?一一?一一一?一司三个吸热转 变峰,分别归于三种聚集态。?峰是非结晶或近程有序 有解离 吸热,?峰是远程有序结构的破坏,皿峰是微晶熔融。温 度?滚樱?口月?某澎 图
9、?聚氨丽的?模式曲线2.1考察 热历史对取氮酪弹性体的影响聚氨 醋弹性体的物理性 能是与其聚集态结构、结晶状态 密切相关的。我们知道,聚氨醋弹性 体 存 在着十分 典型的微 相分 离 结 构(软段相 和硬段 相)。聚氨 醋弹性体的热历史(包括热处理的方式、温度和时 间等)对微 相分离 有很 大影 响,因此可以通 过热历史来控制聚氨醋 弹性体的性能,而利用Ds C则可检测出弹性体 在经 过 不同处理后的差别。一般说来,弹性体从 高温急速冷却,则易形成两相混杂的无定形结 构,这一过程 叫“淬火”;弹性体加热一定 时 间,然后 逐渐降温冷却,这一过程叫“退火”。退火 有利于无定形链重新 取 向和有序
10、 排列与软 段相分 离,从 而使弹性体的高低 温性 能和力学性 能得 到改善,退 火可有20601() 011018(、22 0温度/ (图7热历史对弹性体影响的I)SC I争妇 线 )1一对照祥;280 (、.退火4王1;3一13 0(.退火4 h;4一150(,退 火4h.5一150(.延长退 火时间非退 火对照样显示J、n和丁三个吸热峰, z峰约70 (、.丑峰约160(),皿峰185C。将 对照样于soC退火41、,I峰 移向高温,兀、皿峰不变;于130C退火, I峰 消失于颐峰,并 加强之;于150C退火,获峰移 向更高聚氨酩工业第13卷温度,继续于 1 50退火, l峰 移 向更高
11、温度,强度增加。这 种吸热峰合并和向高温移动在聚氨醋弹性体中普遍存在。借助于曲线,由图8还可以清楚地看到:退火可改变结晶熔融峰的尺寸和形状。还可以根据该结晶峰的大小来估算弹性体无定形状态形成的程 度。2一3 4族粗 !即刁 “暇哪L_L_一L一之_一-习601 001401吕 02 20温度/C图8热历史对弹性体影 响 的D SC曲线( 2)l一对照样.2一土 30退火4 h;3一175退 火4h.4一200亡退 火4h2. 2弹性体 结构分析聚氨醋 弹性体与 烃 系高聚物不同,它 是由玻璃化温 度低于室温 的软 链段和玻璃 化温度高于室温的硬链 段组成。按形态学 的 观点,聚氨醋弹性体的玻
12、璃化温 度就是由软链段 的性质和软段 相的纯度决定 的。当软段相的纯度 趋于100%时,聚 氨醋 弹性体 的玻 璃 化温度 应接近 于软链 段组成 物的玻璃 化温度。因此通过D SC玻璃化温 度的测 试,我 们可以大致 剖析一个未知 聚氨醋 弹性体链段 的大 致组成。2.3休系物质的相容性和相分 离对于聚氨酣弹性体在 形成过 程中所可能发生 的相容性 和 相分离,可采用许 多 方法加以判 断。一般可利用玻璃化转 变温度 和光学透明度 作出判断。DSC测定在不同条 件下体系的玻璃 化 转变温度是 一种 很 简便的方 法。其基本原理是:体系中各组分混合后 呈 现 出单一的玻 璃化转变 温度,如 果
13、发生相 分离则显示出两个纯组分的玻璃化转变温度。2.4增 塑剂有效性的测定为了改善弹性 体的物理机械性能和便于成型加工,常需加人一定量的增塑剂。由于增塑剂的加 人可降低 体系的玻璃 化转 变 温度,因此 亦可通过玻璃 化转变 温度 的测定来衡量增 塑剂的有效性。2.5耐热 性和热稳 定性 的测定聚氨 酷弹性体的耐热性和稳 定性可用其软 化温度和热分解温度来衡量。而D S C则是测定热分 解温度的主要工具。热分解温度是指高聚物受热 发生化学 键断裂的 最低温 度;软化温度是指高聚物 由高弹态转变成粘流态的温度,它也是 高聚物制品使用温度的上限,一般可通过TMA (热机械 分析)来 测得。热分解过程 往往 与其他 降解 过程(如氧化、水解等)同时进行,并 相互促进。聚氨醋 弹性体 的热分解温度取决于大分子结 构 中各 种基 团的 耐热 性和软链段 的结构。2.6固化程度的测定对于热固性 高 聚 物,固化 程 度是一个 很重要的性能指标。测定固化程度的方法有好几种,其 中以 D SC法最为简便。由于固化反应为放热反应,因此可根据DSC曲线 上的固化反应放热 峰的面积来估算 聚氨醋 弹性 体的固化程度。(待续)编者按 从本期起将连载“现代仪器分析在 聚羲醋中的应 用”,包括热分析、红外光语、弹性体交联 密度浏定、高效液相 色讲、气相渗透法、流变仪与 动 态粘弹讲仪的应用、核磁共振等。
