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1、第十五章周 环 反 应主要内容第一节 电环化反应第二节 -迁移反应第三节 环加成反应协同反应(Concerted reaction)Claisen重排(1912)Diels-Alder反应(1928)Cope重排(1940)Vogel(1958)发现下列反应Criegee和Nold(1959)发现下列反应Woodward1. 在有机化学中,存在一些特殊反应,即在反应过 程中没有中间体存在,反应是协同过程。具体表现 为:反应速度不受溶剂极性影响,不被酸或碱所催 化(说明不存在离子中间体)。反应速度既不为自由基引发剂所增加,也不为 自由基抑制剂所降低(说明不存在自由基中间 体)。常用反应机理方法对
2、反应进行研究也未发现其 它反应中间体存在。具有立体专一性。2. 协同反应:旧的共价键断裂和新的共价键形成同 时发生,反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自 由基等中间体生成的反应。周环反应(Percyclic reaction)1. 周环反应:经过环状过渡态的协同反应。2. 周环反应特点:反应过程中,旧的共价键断裂和新的共价键形 成同时发生,反应同时发生于一个过渡态中, 为多中心的一步完成的反应。反应机理中不涉及离子或自由基中间体。反应一般在光照或加热下进行。反应一般有较好的立体选择性。分子轨道对称性守恒原理1. 1965年Woodward和Hoffmann利用分子轨道理论 提出了协同反应的理论
3、解释,称之为分子轨道对称 性守恒原理。2. 分子轨道对称性守恒原理的基本观点:在这些协同 反应中,反应物的分子轨道与产物的分子轨道特征 相一致时,反应就能顺利进行(对称性允许 ),否则 反应就难发生(对称性禁阻) 。即反应物总是保持其 轨道对称性不变的方式发生反应。3. 分子轨道对称性守恒原理的理论解释方法:能级相关理论。前线轨道理论。芳香过渡态理论。第一节 电环化反应一、 电环化反应电环化反应:在光或热的作用下,链状共轭烯烃转 变为环烯烃,以及它的逆反应环烯烃开环变为 链状共轭烯烃的反应。例如:二、 电环化反应的特点三、 电环化反应的理论解释1. 能级相关理论2. 前线轨道理论第二节 -迁移
4、重排反应一、 -迁移重排反应-迁移重排反应:在一个非催化的分子内过程中, 被一个或多个电子体系夹持的键迁移到一个新的 位置,这个位置距原来成键位置的第i-1个原子和j- 1原子处,在基团迁移的同时, 电子体系发生移 位的反应。例如:-迁移重排反应:迁移方式-迁移重排反应:烷基迁移的构型问题二、 -迁移重排反应的特点三、 -迁移重排反应的理论解释1. 前线轨道理论2. 芳香过渡态理论1,3-同面 Huckel体系4n+2 具有芳香性 对称性允许1,3-异面 Mobius体系4n+2 没有芳香性 对称性禁阻1,5-同面 Huckel体系4n+2 具有芳香性 对称性允许1,5-异面 Mobius体系
5、4n+2 没有芳香性 对称性禁阻Huckel体系 4n 没有芳香性 对称性禁阻Mobius体系 4n 具有芳香性 对称性允许Huckel体系 4n+2 具有芳香性 对称性允许Mobius体系 4n+2 没有芳香性 对称性禁阻第三节 环加成反应一、 环加成反应和环消除反应环加成反应:在光或热的作用下,分子间的加成形 成环烯烃的反应,以及它的逆反应一个环烯烃 分子裂解为两个或多个小分子的反应(环消除反应 )。例如:Diels-Alder反应。顺式加成并且立体专一。Alder规则,即不饱和最大积累。二、 环加成反应的特点三、环加成反应的理论解释1. 能级相关理论1. 能级相关理论2. 前线轨道理论双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态LUMO双烯体基态 HOMO+亲双烯体基态LUMO( I )热反应(对称禁阻)( II )光反应(对称允许 )激发态HOMO+基态LUMO