三苯甲烷类试剂的应用和发展

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1、三苯甲烷类试剂的应用和发展1三苯甲烷的介绍三苯甲烷，也称三苯基甲烷，是一种芳香烃，化学式为(C6H5)3CH。这种无 色固体易溶于非极性的有机溶剂，不溶于水。三苯甲烷是许多人工合成染料的基 础，这些染料被称为三芳基甲烷染料，其中有多种酸碱指示剂， 另一些能发出荧 光。有机化学中，三苯甲烷失去一个氢原子得到的三苯甲基基团Ph3C能形成多 种化合物， 比如三苯基氯甲烷， 三苯甲基自由基是化学家最早发现的自由基。中 心碳原子上的氢pKa 约为 31，比其他碳氢化合物强得多，因为三个苯环与中心 碳原子形成共轭体系分散了电荷，使得平面型的三苯甲基负离子更加稳定。然而 由于苯环之间的空间位阻， 电子不能同

2、时离域到所有的苯环上（每个苯环都排斥 另两个苯环使之脱离同一平面，最终形成三叶螺旋桨形的结构）。该电子离域只 有当碳负离子的 sp2杂化轨道，与其中一个芳香体系适当排列时才能发生。三苯 甲基负离子因在可见光区域强烈吸收而显红色。因此该试剂可与氢化钙配合使用 作为无水条件的指示剂： 氢化钙与水反应生成氢氧化钙固体，其碱性比氢化钙弱 得多，不能形成三苯甲基负离子，因此体系中的氢化物消失（有一定含水量）则 溶液会变为无色。三苯甲烷的钠盐也可以用三苯基氯甲烷与金属钠反应制得：在 丁基锂和相关的强碱普遍应用于合成化学之前，三苯甲基钠是最常用的非亲核性 强碱。三苯甲烷IUPAC名Triphenylmeth

3、ane 英文名Triphenylmethane 别名1,1,1“-Methylidynetrisbenzene 性质化学式C19H16摩尔质量244.33 g mol-1密度1.014 g/cm3熔点92- 94 熔点359 溶解度（水）不溶2. 制备三苯甲烷可以通过苯与三氯甲烷在三氯化铝催化下进行傅里德克拉夫茨反 应制得：另外苯与四氯化碳在同样条件下发生反应，得到三苯基氯甲烷- 三氯化 铝加合物。 这种加合物在稀酸作用下水解，得到三苯甲烷： 亦可以利用二氯甲基 苯合成三苯甲烷，而前者可以用苯甲醛和五氯化磷反应制得。3. 三苯甲烷类染料的应用进络合(或缔合 ) 显色体系三苯甲烷类染料用于各类物

4、质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用 主要集中于萃取光度法国内外分析 T 作者已从理论上对其反应机理和显色 体系的组成等进行了研究。 目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物 的形成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。 三苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的 NR： 、一 ()H 、 SO 。H、一 N(CHzCOOH)z 等多个含 N 、() 的配体，对金属离子有较强的螯合力，可形成各种 显色络合物 用于金属离子的测定； 同时还 可与杂多酸阴离子、 含氧酸根离子、 络阴离子以静电引 J 方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分 子表面积，能提高分析测定的灵敏

5、度。4. 三苯甲烷染料在我国光度分析和电化学分析中的应用进展三苯甲烷酸性染料和碱性染料, 用于金属离子 , 非金属离子以及有机物的测 定, 已有很长的历史。 1989 年以前 , 主要应用于络合和缔合两大类显色体系, 于 1989 年对以上两个方面进行了综述。90 年代以后基于该类染料的氧化还原性, 通过氧化褪色或生色推动了催化动力光度法的发展, 拓宽了三苯甲烷类染料的应 用范围。本文主要对 20 世纪后 10 多年来 , 该类染料在我国的应用和发展状况 进行评述。41 络合物显色体系4.1.1 一般络合显色体系此类体系 , 大多数是在表面活性剂参与下, 以三苯甲烷类染料与金属离子 形成二元络

6、合物或三元络合物为基础, 实现对 MnC,CuC, Cr G , Al D , PbC, Ni C, ScD , Se E , Mo G ,FeD ,蛋白质和 DNA 的光度法测定。文献 18 使用 CPA 矩阵法 , 实现了对 Ca C, Mg C, FeD的同时测定。4.1.2 双显色剂显色体系双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或离子缔合物, 两种情况灵敏 度都有提高。 但形成离子缔合物体系的灵敏度, 提高的幅度较大。 在整个研究的 过程中 , 大多对组成比和机理进行了探讨。 吕明等利用 PVA 的保护作用 , 分别建 立了 BiD - 苯酚红 - 甲基紫和 Cu C- 茜素红 S-

7、甲基紫 ( MV) 的双显色剂三元络 合体系。高若梅等研究建立了铬D - 溴邻苯三酚红 ( BPR)- 乙基紫( EV) 体系。 杨志斌等研究了 Mo G与邻苯二酚紫 ( PV)及结晶紫 ( CV)形成的三元络合物 , 建立 了测定 Mo G 的双显色体系。研究发现, 在 OP和乙醇存在时 , CuC 与 PV 形成的络阴离子能和罗丹明6G( R6G) , 生成稳定的三元离子缔合物, 建立测定微量 CuC的双显色剂光度法。研究建立了Cu C- 铬天青 S( CAS) -8 - 羟基喹啉 (HOx ) - CTMAB 四元体系。建立了 Ti E - 甲基百里酚蓝 ( MTB) - 邻菲罗啉 (P

8、hen) - 溴 化十六烷基吡啶 ( CPB) 四元体系。文献 26 建立了 Mo G - PV- CV 三元络合 物体系。魏丹毅等用正交法求得了 Fe D - CAS-CTMAB- B - 环糊精 (B -CD) 体系 的最适宜条件 , 指出 B -CD 对 Fe D - CAS- CTMAB 体系有增敏、增稳作用 ,E 由 无 B -CD 时的 1103 105提高至 1127 105并且体系的最佳 pH 范围比只用 CT MAB 时宽。葛宣宁等基于 Fe D - 5 -Br -PADAP 稳定常数远大于FeD - CAS 稳 定常数 , Al D - CAS 稳定常数远大于 Al D -

9、 5 -Br -PADAP 稳定常数。利用双 显色剂 CAS 和 5 -Br -PADAP 形成络合体系 , 建立了双显色剂双波长系数补偿法, 实现了对 FeD和 Al D 的同时测定。4.1.3 异多核显色体系混合多核络合物作为多元络合物的一种存在形式, 在分析化学中已经开始得 到重视 , 研究了 Al D - CAS- ZnC- HOx 异多核络合物的形成条件及有关反应过 程。 探讨了异多核络合物的反应机理, 为试样中微量铝的测定提供了一个新方法。5三苯甲烷类染料的应用进展络合( 或缔合 ) 显色体系三苯甲烷类染料用于各类物质中各离子的测定已有很长的历史，早期的应用 主要集中于萃取光度法

10、国内外分析 T 作者已从理论上对其反应机理和显色体系 的组成等进行了研究。 目前，随着表面活性剖的应用和多元络合物或缔合物的形 成，拓宽和促进了三苯甲烷类染料在分析测试中的应用。 苯甲烷类试剂在各芳环上带有碱性较强的NR ： 、 一 OH 、 SO3H 、 一 N(CHzCOOH)2 等多个含 N、O的配体，对金属离子有较强的螯合力， 可形成各种显色络合物 用 于金属离子的测定； 同时还可与杂多酸阴离子、 含氧酸根离子、 络阴离子以静电 引J 方式互相结合形成离子缔合物，这类缔合物具有较大的分子表面积，能提 高分析测定的灵敏度。5.1 络合物显色体系5.1.1 一般络合显色体系此类体系，大多数

11、是在表面活性剂参与下， 以金属离子与三苯甲烷类染料形 成二元络台物或三元络台物为基础，实现对Cu()、Cr( ) ，A1(m)、Pb() 、 Ni( )、Sc() 、Se() 、Mo(V1)、Fe(111) 、蛋白质和 DNA 的光度法测定，使 用停流动力学分析法， 有效地消除了某些元素的干扰；使用 CPA矩阵法，实现了 对 Ca() 、Mg() 、Fe()的同时测定。5.1.2 双显色剂显色体系双显色剂可使整个显色体系形成多元络合物或多元离子缔合物，从而提高测 定的灵敏度 试验表明， 形成离子缔合物体系的灵敏度提高幅度大。吕明等利用 PVA的保护作用，分别建立了Bi( )一苯酚红一甲基紫和C

12、u(11)茜素红 s 甲 基紫的双显色剂三元络合体系， 实现了对铋和铜的测定， 并探讨了三元配台物的 组成及显色机理。 高若梅等” ”研究建立了铬 ( ) 一溴邻苯三酚红一乙基紫体系，测得其组成比为 l ： 1： 1， 并指出， BPR仅能与 Cr( ) 形成络阴离子，当测定 Cr( ) 时，先用 cr ()将 BPR氧化褪色，本身还原成Cr( ) ，Cr( ) 再与剩余的 BPR 形成络阴离子而显色。杨志斌等人研究了Mo(VI) 与邻苯二酚紫及结晶紫形成的 三元络合物建立了测定Mo() 的双显色体系，测得组成比为1：2：2。研究发 现，在 OP和乙醇存在时， Cu() 与邻苯二酚紫形成的络阴

13、离子能和罗丹明6G 生成稳定的三元离子缔合物，建立测定微量Cu() 的双显色剂光度法，实现了 对 Cu(II) 测定。以 Cu(11)与 CAS显色反应为基础 研究建立了 Cu(II) 一 CAS-Hq CTMAB 四元体系。建立了Ti( ) 一 MT睁 Phen_cPB四元体系，实现了对Ti( ) 的测定。以非离子型的乳化剂为介质，对铜进行了吸光光度分析， 其灵敏度显著 增加，准确度和精密度均较好。魏丹毅等”用正交法求得了Fe(II)一 CAS-CTMABpCD体系的最适宜条件， 指 mp cD对 Fe(111)cAS-CTMAB 体系有增敏、 增稳作用，由无伊cD 时的 103105 提高

14、至 127X105 ，并且体系的最佳pH 范围比只用 cTMAB 时宽。葛宣宁等人基于Fe(I1)-5一 Br-PAtDAP稳定常数 Fe()-CAS稳定常数， AI(m)cAs 稳定常数 AI(Iff)一 5 一 BrPADAPR 稳定常 数，利用双显色剂络天青s 和 5-Br-PADAP形成络合体系，建立了双显色剂双波 长系数补偿法，实现了对Fe(111) 和 Al( )的同时测定。5.1.3 多核显色体系混合多核配合物作为多元配合物的一种存在形式，在分析化学已经开始得到 重视 研究了 AI(111) 一 cA导 zn( ) 一 H(1) 配合物的形成条件及有关反应过程。 探讨了 Al(1

15、11) 一 cAS-Zn() 一 HO ，形成的多核配合物的反应机理，为试样中 微量铝的测定提供了一个新方法。6. 三苯甲烷类碱性染料在催化动力学分析中的应用6. 1 光化学方法光化学方法是利用催化反应过程中, 三苯甲烷类染料被氧化或还原后某种 光化学参数 ( 吸光度、 荧光等 ) 发生变化 , 以其作指示物质来进行检测的一种方法, 主要包括催化光度法、催化荧光法、催化化学发光法等。6. 1. 1催化光度法三苯甲烷类染料通常以有色状态存在, 其被氧化或还原的反应一般为褪色 反应, 但也有以无色状态存在的三苯甲烷类染料被氧化或还原后生色的情况。催 化光度法正是依据三苯甲烷类染料被氧化或还原后吸光

16、度的改变来进行检测。张 志祺等根据维多利亚蓝与溴酸盐的反应可被草酸催化, 以维多利亚蓝作指示物, 采用流动注射与光度法相结合的方法于稀硫酸介质中测定了蔬菜中草酸含量, 检出限为 0. 8 mg # L- 1, 测定范围为 1 1 0 -80. 0 mg # L- 1。李小华、李 建国等分别利用痕量钯 ( ) 催化次磷酸钠还原孔雀绿的褪色反应, 以孔雀绿为 指示物质 , 建立了灵敏度高, 选择性好的痕量钯的催化动力学光度分析新方法, 并用于模拟合金样及含钯催化剂样品的测定。后者还将孔雀绿的还原性应用于钨 ( ? )催化钛( ) 还原孔雀绿褪色的反应 , 以孔雀绿为指示物 , 测定了钨矿石样 品中的钨 , 检出限为 1. 1 10- 5g # L- 1。吴湘江等研究了硫酸介质中铁( ) 催化过氧化氢氧化甲基紫的褪色反应, 以甲基紫作指示物 , 建立了催化光度法测定痕量铁的新方法 , 检出限为 4 1 0