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1、铂电极上溶液酸碱性的电位溶出法响应李建平1 , 2 彭图治311(浙江大学西溪校区化学系,杭州310028) 2(桂林工学院应用化学系,桂林541004)摘 要 提出了一个广谱测定强酸、 强碱溶液浓度的方法。用铂电极作工作电极,电位溶出法对溶液酸碱性产生响应。通过调节沉积时间和沉积电位,利用电位溶出法可以检测溶液酸、 碱的浓度范围为2. 5 mol/L H+1.0 mol/L OH-。详细研究了不同测定范围的实验条件,以及溶出过程的响应机理。在不同酸碱性溶液中电沉积产生的氢吸附于电极表面,溶出过程中被溶液中的氧氧化成氢离子,从而产生电位平台。该平台的出现还与随后的电极表面金属/金属氧化物电对电
2、位值有关。关键词 强酸强碱测定,电位溶出法,铂电极2001207224收稿;2002201204接受 本文系浙江省自然科学基金和浙江省分析测试基金资助项目1 引 言溶液酸碱性的测定常采用pH玻璃电极法。近来基于光学及电化学法pH传感器的研究也引起人 们的重视13。但迄今所见的传感器通常测定范围较窄,多数不能用于强酸强碱的测定。而目前测定 强酸和强碱的主要方法仍为传统的酸碱滴定法。因此,研制开发能用于强酸、 强碱溶液测定的传感器是 重要的研究课题之一。文献4 ,5报道了强酸型光学传感器,测定的酸浓度最高达11 mol/L HNO3。文献6报道了用于碱性溶液测定的光学传感器。能用于酸性或碱性溶液测
3、定的电化学传感器及分析法相 对较少711。用于强酸和弱酸测定的电化学分析法主要集中在基于溶液中H+在微铂电极上还原的伏安分析 法7 ,8,而用于碱性溶液测定的方法主要是根据OH-在电极上氧化时产生氧化峰的伏安法和金属/金属 氧化物电极对H+响应的电位法10 ,11。 电位溶出法自D. Jagner提出以来,在无机元素分析尤其是重金属元素痕量分析方面得到了广泛的 应用,在有机分析甚至DNA检测等领域的应用也有报道12 ,13。但电位溶出法对溶液酸碱的响应及用来测定溶液的酸碱性尚未见报道。本文研究了一种广谱测定溶液酸碱性的方法,利用铂电极电位溶出 法可实现强酸(如2.5 mol/L硫酸)、 强碱(
4、1.0 mol/L氢氧化钠)溶液浓度和pH值的测定。2 实验部分2. 1 仪器与试剂实验测定均在CHI660电化学系统(美国CHI公司)上进行,采用三电极系统:铂圆盘电极(= 1. 5mm)为工作电极,Ag/ AgCl电极作参比电极,铂丝为对电极。实验中使用的酸为硫酸、 盐酸和硝酸。缓冲 溶液为Briton2Robinson溶液(0. 01 mol/L H3PO42H3BO32CH3COOH) ,缓冲溶液的pH通过加入0. 5 mol/LHCl或K OH来调节。溶液pH的测定由231型pH电极对照。所用化学试剂均为分析纯,实验用水先经 离子交换再蒸馏得到。铂电极表面用Al2O3粉抛光,再于2
5、mol/L HCl220 %(V/ V)乙醇溶液中超声振荡15 min ,即可直接使 用。2. 2 实验方法 将三电极置于溶液中,每次测定前先搅拌溶液,然后停止搅拌使溶液静止30 s ,随即进行电位溶出, 测量溶出时间。电位溶出法的参数(沉积电位、 沉积时间和终止电位) ,可随溶液的酸碱性不同而进行相应的选择。第30卷2002年6月分析化学(FENXI HUAXUE) 研究报告Chinese Journal of Analytical Chemistry第6期670674图1 沉积电位对溶出时间的影响Fig. 1 Effects of deposition potential on the r
6、esponse ofstripping time a. pH 2. 0沉积电位从右到左分别是(thedeposition potentials were - 0. 90、- 0. 80、- 0. 70、- 0160、- 0.50、- 0.40 V respectivelyfrom right to left) ; b. pH 10.0沉积电位从右到左分别是(the deposition potentials were- 1.20、- 1.10、- 1. 05、- 1. 00、- . 095、- 0. 90、- 0.85、- 0.80 V respectively from right to l
7、eft)。3 结果和讨论3. 1 沉积电位和沉积时间 实验条件中沉积电位、 沉积时间对电位溶出法 响应溶液酸碱性有很大影响。一般情况下,沉积时间越长、 沉积电位越负,则电位溶出的时间越长,而 溶液的酸性越强,溶出时间也越长。这就为针对溶 液的酸碱性不同通过调整不同的实验条件,从而分 别测定不同的酸性、 碱性溶液提供了基础。对酸性 溶液,可选择较正的沉积电位和较短的沉积时间;而对强碱的测定,可调节较负的沉积电位,并相应延长 沉积时间。实验中发现对于酸性或碱性溶液,沉积 时间为0.01 s以下时,得到的曲线基本重合;而采用 短的沉积时间往往可以得到更好的重现性,故以下 的实验中均选择 0. 001
8、 s的沉积时间。图1(a2b)、图2(a2b)分别是不同沉积电位和沉积时间下酸性和 碱性溶液的溶出电位图。3. 2 溶液静止时间图2 沉积时间对溶出时间的影响Fig.2 Effects of deposition time on the response of a. pH2.0; b. pH 10.0实验中发现每次测定后,用湿滤纸轻轻擦拭电 极表面,或激烈搅拌溶液,可保证测定的重现性。采用溶液搅拌法时,停止搅拌溶液后至开始测定前的 停止时间对测定有一定影响。当该时间大于20 s 时,测定的重现性较好。实验中选用30 s。3. 3 线性范围 选择不同沉积电位和沉积时间可得到酸性、 碱性不同溶液的
9、校准曲线,结果如表1。其中0.12. 5mol/L H2SO4的溶出曲线示于图3。可见,采用铂电 极的电位溶出法对酸碱性溶液都有响应,检测范围 宽,从2.5 mol/L硫酸至1.0 mol/L氢氧化钠。3. 4 精密度对pH 2.0和pH 10.0 B2R缓冲溶液分别进行11次测定,得到相对标准偏差(RSD)分别为1.4 %和2.1 % ,满足分析要求。表1 测定范围及条件 Table 1 Concentration ranges for calibration溶液及浓度范围 Solutions and concentrations线性回归方程 Linear regression equati
10、onsr实验条件 Determination condition0.22.5 mol/L H2SO4t(s) = 11.749C+ 6.1380.9990Ed= - 0.35V , td= 0.0001s0.0050.05 mol/L H2SO4t(s) = 59.26C+ 0.51840.9986Ed= - 0.35V , td= 0.0001spH 16 B2R buffer solutionlnt= - 1.063pH+ 5.8900.9993Ed= - 0.70V , td= 0.0001spH 611 B2R buffer solutionlnt= - 0.5023pH+ 5.394
11、0.9990Ed= - 0.90V , td= 0.0001s0.0050.05 mol/L NaOH solutiont(s) = - 34.39C+ 46.720.9985Ed= - 1.10V , td= 0.001s0.11 mol/L NaOH solutiont(s) = - 23.286C+ 31.180.9971Ed= - 1.20V , td= 0.001s3. 5 机理研究为研究电位溶出法中溶出电位值所对应的相关信息设计了如下实验:当溶液按实验方法所给定的条件(为延长溶出时间可相应减小沉积电位并延长沉积时间)进行电位溶出测定时,在溶出进行一段时176第6期李建平等:铂电极上
12、溶液酸碱性的电位溶出法响应 间后,开启搅拌器,使溶液得到快速搅拌,发现电位值迅速上升,达到一稳定值,如图4所示。不同pH溶图3 0.011.0 mol/L硫酸的电位溶出曲线Fig.3 The stripping curves of sulfuric acid solutions of 0. 011.0 mol/LEd= - 0.35 V;td= 0.0001 s。图4 E1、E2值的确定Fig.4 Determination of the values ofE1、E2a. 1. 0 mol/L H2SO4; b. pH 3. 0; c. pH 10. 0; d. 1. 0 mol/LNaOH。
13、液E1、E2发生变化,有所谓的对溶液pH值的响应。文献11指出,Pt电极置于溶液中,表面金属与金属 氧化物间有一个平衡,因此,溶液中可能有如下反应:Pt + 2H2OPtO + 2H+ 2e(1)同时溶液中存在的氧也可能有下面的半反应:O2+ 2H2O + 4e4OH-(2)因而电极表面产生Pt/ PtO或O2/ OH-电对,该电对电位受溶液pH值影响,因此对pH产生响应。E2应对应于Pt电极上电对Pt/ PtO或O2/ OH-的电位值。由于在每次测定中,即使在碱性条件下,阴极电极表面也有气泡产生,显然生成的是氢,因而E1对应于电对H+/ H2的电位值。当在被N2所饱和的 溶液中进行电位溶出,
14、除溶出时间大大延长外,溶出电位与未除氧时完全相同,E1、E2保持不变(如图5)。说明E1、E2均不受O2浓度的影响,因此,E2的值以(1)式表达更为合理。 为进一步确定E1、E2所对应的电位值,下面又进行了开环路电位2时间(OCPT)实验(即在电路断开 情况下测量电极电位随时间的变化) ,结果如图6所示。加负电位于铂电极一定时间后,断开电路,迅速 测定阴极电位,得到一个稳定的电位值,如图6中e、f、g和h;重新按实验方法溶出后,测定OCPT,得另一个稳定的电位值,如图6中a、b、c和d。可见,每份溶液可得到两个电位值,我们推断这两个电位值应 与图5一致。另外,从pH 2.0和pH 10.0的B
15、riton2Robinson缓冲溶液的循环伏安图中也看出E1对应于图5 溶液除氧与未除氧的对比Fig.5 The comparing of the curvesa.除氧(deoxidize) ; b.未除氧(non2deoxidize)。图6 开环路电位实验Fig.6 Open circuit potential2time testa ,e. 1.0 mol/L H2SO4; b ,f. pH 2. 0; c ,g. pH 10. 0; d ,h. 1. 0mol/L NaOH。276 分 析 化 学第30卷氢的氧化峰A1,而E2对应于Pt的氧化峰A2。E1=EoH+/ H2+RT/ FlnH
16、+E2=EoPtO/ Pt+RT/ FlnH+通过计算可以求出E1,如表2。表2 E1的计算值和测定值(vs.Ag/ ACl) Table 2 Calculated values and determined values ofE1溶液 SolutionsE1(V)理论值 Calculated values测定值 Determined values溶液 SolutionsE1(V)理论值 Calculated values测定值 Determined values0.5 mol/L H2SO4- 0.19- 0.220.05 mol/L H2SO4- 0.25- 0.30pH 6.0 B2R- 0.57- 0.59pH 10.0 B2R- 0.78- 0.800.1 mol/L NaOH- 0.98- 0.991.0 mol/L NaOH- 1.05- 1.04电位溶出分析过程中,当电极上施加负电位时,电极上析出氢,吸附于电极表面,直至达到饱和,聚集成气泡,并且进入电极表面溶液中。去除所加电压后,
