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1、山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院 山西生物应用职业技术学院山西生物应用职业技术学院中药化学实用技术学习情景四中药中香豆素(Coumarin)类化 学成分的提取分离技术学习情境四 中药中香豆素类化合物的提取分离技术2掌握秦皮中香豆素 的提取分离原理及 操作技术； 熟悉蛇床子中香豆 素的提取分离原理 及操作技术； 了解前胡中香豆素 的提取分离原理及 操作技术。知识要求3能力要求学习目标1掌握中药中香豆素 类化学成分的提取 分离原理及操作技 术。熟练进行秦皮、 蛇床子中香豆素 的提取分
2、离操作 ； 能进行前胡中香 豆素的提取分离 操作。教学内容学习 提示香豆素类化学成分的结构、性 质及提取分离知识任务一实训实训秦皮中香豆素类化合物的提取 分离技术秦皮中香豆素类成分的的提取 分离及鉴定 学习提示香豆素的结构与特点一二三香豆素的理化性质及检识香豆素类化学成分的提取分离 命 名香豆素最早由豆 科植物香豆中提 取获得，并且具 有芳香气味，故 而命名为香豆素 。定 义是具有苯骈-吡喃 酮母核的一类天然 化合物的总称，在 结构上可以看成是 顺邻羟基桂皮酸失 水而成的内酯。分布与活性广泛分布于高等植 物中，特别在被子 植物如伞形科、芸 香科、豆科等科中 多见。在某些真菌 中也发现有香豆素
3、成分的存在。 香豆素有多方面的 生理活性，祖师麻 中分离的瑞香素有 抗炎和止痛作用； 蛇床子中分离出的 蛇床子素能治疗脚 癣、湿疹等病。香豆素顺式邻羟基桂皮酸 苯骈-吡喃酮一、 香豆素的 结构类型简单香豆素类呋喃香豆素类吡喃香豆素类其他香豆素简单香豆素仅在苯核上具有取代基的香豆素。常见取代基为 羟基、甲氧基、亚甲氧基和异戊烯氧基等。这一类香 豆素多数在C7位上连有含氧基团，7-羟基香豆素（伞 形花内酯）可以认为是香豆素类成分的母体，其他如在C5、C6、C8位上也会有含氧基团取代。异戊烯基常 连接在C6和C8上。呋喃香豆素由香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合而成 。成环后有时可因降解而失去3个
4、C原子。呋喃香豆素又分为线型和角型两种类型。1.线型分子 由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成（即6，7-呋喃香1.豆 ），3个环是处于一直线上的；补骨脂内酯 花椒毒内酯 2.角形分子 由C8-异戊烯基与C7-羟基成环（即7，8-呋喃香素）， 三个环处在一折线上。异补骨脂 茴芹内酯 吡喃香豆素由香豆素苯环上异戊烯基和邻位羟基环合形成2， 2-二甲基-吡喃环结构。同呋喃香豆素类似，也 分成线型（6，7-吡喃香豆素）和角型（7，8-吡 喃香豆素）两种类型根据酬和位置分。花椒内酯 邪蒿内酯其他香豆素主要包括指在-吡喃酮环上有取代的一类香豆素（多在C3 或C4上，例如calanolide A）；双香豆
5、素类（双七叶内脂） ；异香豆素类（茵陈内脂）。calanolide A茵陈内酯紫苜蓿酚 内酯环 的水解二、香豆素 的理化性质溶解性性状显色 反应游离香豆素多为结晶性物质，有一 定熔点，多有芳香气味。分子量小 的有挥发性，能随水蒸气蒸出，并 能升华。 香豆素苷多数无香味和挥 发性，也不能升华。、-不饱和内酯环在稀碱液的条件下，可被水解开环，生成顺邻羟基桂皮酸盐，该盐经酸化即闭环恢复成原来的内酯结构，该性质可用于提取分离。1.内酯的颜色反应 （异羟肟酸铁反应 ） 2.酚羟基的颜色反 应 3.Gibbs反应 4.Emerson反应 游离香豆素能溶于 沸水，易溶于甲（ 乙）醇、氯仿、乙 醚等，可溶于石
6、油 醚。 香豆素苷类 能溶于水、甲醇、 乙醇，而难溶于乙 醚、苯等极性小的 有机溶剂。荧光性香豆素母核本身无荧光，但 羟基香豆素类化合物在紫外 光下大多显蓝色或蓝绿色荧 光，在碱液中更加显著。香 豆素的荧光性质可用于香豆 素成分的检识鉴别。色谱 检识1.薄层色谱法 2.纸色谱法内酯环的水解 【注】如果与碱液长时间加热，水解产物顺 邻羟桂皮酸衍生物则转变为反邻羟基桂皮酸 的衍生物，再经酸化也不能环合成内酯，故 提取时要注意碱的浓度与作用时间。内酯的颜色反应 “异羟肟酸铁反应” 在碱性条件下，内酯开环，与盐酸羟胺中的羟基缩合生成异羟肟酸，然后在酸性条件下再与三价铁盐络合而显红色。酚羟基的颜色反应
7、三氯化铁反应 具有酚羟基取代的香豆素类在水溶液中可与Fe3+络合而产生绿色至墨绿色沉淀。 重氮化反应 若酚羟基的邻对位无取代时，可与重氮化试剂反应 产生红色至紫红色。 其他的颜色反应 Gibbs反应 香豆素类成分在碱性条件（pH 910）下内酯环水解生成酚羟 基，如果其对位（6位）无取代，与2，6二氯苯醌氯亚胺（Gibbs试剂）反应显蓝色。 Emerson反应与Gibbs反应类似，香豆素类成分如在6位无取代，内酯环在 碱性条件下开环后与4氨基安替比林和铁氰化钾（Emerson试剂）显红色。 三 香豆素的提取与分离溶剂提取法香 豆 素 的 提 取 与 分 离提取 分离 碱溶酸沉法水蒸气蒸馏法色谱
8、法 酸碱分离法超临界流体萃取法分步结晶法真空升华或蒸馏法（一）香豆素的提取溶剂提取法：香豆素类 成分的极性不 同，各种溶剂 都有提出该成 分的可能。当 利用极性由小 到大的溶剂顺 次萃取时，各 萃取液浓缩后 都有可能获得 结晶，再结合 其他分离方法 进行分离。碱溶酸沉法：香豆素类 具有内酯结构 ，能溶于稀碱 液与脂溶性杂 质分离，再经 酸化使内酯环 合，香豆素类 成分即可析出 ，也可用乙醚 等有机溶剂萃 取得到。但在 碱水中加热的 时间不可过长 ，以防香豆素 开环后发生异 构化。 水蒸气蒸馏 法：小分子 的游离香豆 素因具有挥 发性，可用 水蒸气蒸馏 法进行提取 。超临界流体 提取法：超临界
9、流体提取新 技术已被广 泛应用于香 豆素类成分 的提取中。 极性小的游 离香豆素可 直接提取， 而苷类则可 通过加入乙 醇等极性溶 剂作夹带剂 来提取。（二）香豆素的分离酸碱分离法：弱酸性和 中性香豆素的 混合物，可利 用碱水酸沉法 分离。色谱法：柱色谱分 离中多采用硅 胶吸附剂，慎 用氧化铝，否 则会使香豆素 结构发生变化 。此外还可用 葡聚糖凝胶色 谱进行分离。分步结晶法：该方法适 用于含量较高 的香豆素。可 利用含氧香豆 素在石油醚中 溶解度小的特 点，在含香豆 素的乙醚提取 液中，逐步加 人石油醚，使 香豆素逐步析 出。真空升华或蒸 馏法：香豆素类 易升华的性质 使之与不挥发 性成分分
10、开。 对于热稳定性 好的香豆素， 此法是非常方 便实用的。但 对于热不稳定 的香豆素往往 会因此引起重 排或降解。 任务一 秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术学习目标一二三秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一 学习目标2掌握秦皮中香豆素 类化合物的提取、 分离及鉴定技术。 熟悉秦皮中香豆素 类化合物的结构及 性质。 了解秦皮中香豆素 类化合物的存在及 生物活性。知识要求3能力要求1掌握秦皮中香豆素 类化学成分的提取 分离原理及操作技 术。 熟练进行秦皮中 香豆素类化合物 的提取、分离及 鉴定操作。 学会秦皮中香豆 素类化合物的色 谱鉴定技术。
11、学习目的二 秦皮中香豆素类化学成分的提取分离技术秦皮为木犀科植物苦栎白蜡树 Fraxiuusrhyuchophylla Hance.、白 蜡树F. chinensis Roxb.、尖叶白蜡 树F.chinensis Roxb. Var. acuminate Lingelsh. 或宿柱白蜡树 F. stylosa Lingelsh. 的干燥枝皮或 干皮。具有清热燥湿、收涩、明目 等功效。临床主治慢性菌痢，对慢 性支气管炎亦有一定疗效。秦皮含 有七叶内酯、七叶苷、秦皮素以及 秦皮苷等香豆素类化合物，此外还 有鞣质、皂苷、树脂和脂溶性色素 等成分。七叶内酯和七叶苷为其主 要成分，具有抗炎、镇痛、止咳
12、、 祛痰与平喘等功效。秦皮中七叶内酯和七叶苷的提取分离工艺流程 课 堂 互 动用95%乙醇回流提取和减压浓缩是各应 注意什么问题?（三）秦皮中香豆素类的提取分离（二）秦皮中主要有效成分的性质（一）秦皮中主要有效成分及结构三 必备知识（一）秦皮中主要有效成分及结构秦皮含有七叶内酯、 七叶苷、秦皮素以及秦皮 苷等香豆素类化合物，此 外还有鞣质、皂苷、树脂 和脂溶性色素等成分。七 叶内酯和七叶苷为其主要 成分，具有抗炎、镇痛、 止咳、祛痰与平喘等功效 。glc-O七叶内酯七叶苷（二）秦皮中主要有效成分的性质七叶内酯(aescule-tin,七叶素）为无色或淡黄色针状结 晶，熔点276，易溶于甲醇、乙
13、醇、丙酮、乙酸乙酯、稀碱水，略溶于水，难溶于氯仿等亲脂性有机溶剂；七叶苷(aesculin)为无色或浅黄色针状结晶，熔点206，溶于甲醇、乙醇、碱水或水，难溶于乙酸乙脂，不溶于 氯仿。两者均显明显的蓝色荧光。（二）秦皮中主要有效成分的性质秦皮素 (fraxetin) 分子式C10H8O5，相对分子质量 208.16。片状结晶（乙醇水溶液），熔点227228。溶于乙醇及盐酸水溶液，微溶于乙醚和沸水。秦皮苷 (fraxin) 分子式C16 H18O10，相对分子质量 370.30。水合物为黄色针状结晶（水或稀乙醇溶液），无 水物熔点205。微溶于冷水，易溶于热乙醇及热水。秦皮素 R=H 秦皮苷 R
14、=glu 12提取 分离 依据根据秦皮中七叶苷和七叶内酯均 溶于热乙醇的性质，用乙醇为溶 剂进行回流提取。 利用七叶苷和七叶内酯均不溶于氯仿 的性质除去亲脂性杂质。利用在乙酸 乙酯中的溶解度差异分离二者。（三）秦皮中香豆素类成分的提取分离苦枥白蜡树中秦皮素、秦皮苷的提取分离四 知识拓展（一）白蜡树树皮中七叶素的提取分离索氏提取器内，用95%乙醇回流提取，回收溶剂，浓缩物加 硫酸水浴加热后冷却过滤，滤液用乙醚萃取，回收乙醚，放置析晶 ，甲醇重结晶得七叶素。工艺流程如下：四 知识拓展（二）苦枥白蜡树中秦皮素、秦皮苷的提取分离工艺流程如下：四 知识拓展（三）白蜡树树皮中七叶素的提取分离工艺流程 任务
15、二 蛇床子中香豆素类化学成分的提取分离学习目标一二三蛇床子中香豆素类化学成分的提取分离必备知识五四六相关知识链接及拓展课堂互动目标测试一 学习目标2掌握蛇床子中香豆 素类化合物的提取 、分离及鉴定技术 。 熟悉蛇床子中香豆 素类化合物的结构 及性质。 了解蛇床子中香豆 素类化合物的存在 及生物活性。知识要求3能力要求1掌握蛇床子中香豆 素类化学成分的提 取分离原理及操作 技术。 熟练进行蛇床子 中香豆素类化合 物的提取、分离 及鉴定操作。 学会蛇床子中香 豆素类化合物的 色谱鉴定技术。学习目的二 蛇床子中香豆素类化学成分提取分离技术蛇床子为伞形科植物Cnidium monnieri(L.)Cu
16、ss的果实 。主产于河北、山东、江苏等地。具有温肾助阳，祛风燥湿，杀虫的功能，用于男子阳痿，阴囊湿痒，女子带下阴痒、宫寒不孕、风湿痹痛、疥癣湿疮等的治疗。蛇床子中蛇床子素和欧前胡素的提取分离工艺流程 （三）蛇床子中主要有效成分的提取分离（二）蛇床子中主要有效成分的性质（一）蛇床子中主要有效成分及结构三 必备知识（一）蛇床子中主要有效成分蛇床子主含挥发油和香豆素类成分。果实含 挥发油1.3%。香豆素类成分包括蛇床子素 (osthole)、欧前胡(imperatorine)、佛手柑内 酯(bergapten)、异虎耳草( isopimpinelline ) 等成分。（二）蛇床子中香豆素类成分的结构、性质蛇床子素 棱柱状结晶（乙醚）
