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1、1 第 4 章氧化还原滴定法教学目的 ：有关滴定误差、 滴定突跃、滴定可行性判据的结论和通式也可以用到电子转移反应类型的滴定， 但氧化还原反应有其特殊性， 是用 Nernst方程式将浓度和电位联系起来，因此相关结论均与E (p e ) 有关。教学重点 ：氧化还原平衡、滴定原理与应用, 对称型滴定反应化学计量点电位、滴定误差和滴定可行性判据。教学难点 ：氧化还原反应的平衡常数，引入pe 的概念；非对称型滴定反应的相关计算。4.1 氧化还原平衡4.1.1 概述几个基本概念1. 可逆电对：（ 1）能迅速建立起氧化还原平衡；（2）其电势符合能斯特公式计算的理论电势例： Fe3+/Fe2+I2/I-2.
2、不可逆电对 ： （1）不能建立真正的平衡；（2）实际电势与理论电势相差较大例： MnO4/Mn2+, Cr2O72/Cr3+3. 对称电对 ：氧化态与还原态的系数相同。例Fe3+ +eFe2+， MnO4-+8H+5eMn2+4H2O 4. 不对称电对 ：氧化态与还原态的系数不同。I22e2I，Cr 2O7214H 6e2Cr3 7H 2O 4.1.2 条件电势考虑到溶液中的实际情况，在能斯特方程中引入相应的活度系数和副反应系数Ox OxOxOx OxcaOxRe ReRe ReRed Reddd dcad有：ReReRe0.0590.059lglgOxdOxdOxdcEEnnc当 cOx=c
3、Red=1 时，得到ReRe0.059lgOxddOxEEn条件电势条件电势的意义：表示在一定介质条件下，氧化态和还原态的分析浓度都为1mol/L 时的实际电势，在条件一定时为常数。（1）E与E的关系如同条件稳定常数K 与稳定常数K 之间的关系。（2）条件电势反映了离子强度与各种副反应的影响的总结果，比较符合实际情况。（3）各种条件下的条件电势都是由实验测定的。附录 16 中列出了部分电对在不同介质中的条件电势。（4）当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用条件相近的条件电势数据。如没有相应的条件电势数据，则采用标准电势。 2 4.1.3 氧化还原平衡常数1 条件平衡常数氧化还原反应：211212
4、21ReRen Oxndn Oxnd两电对的半反应及相应的Nerst 方程：21121221ReRen Oxndn Oxnd1111 1Re0.059lgOxdcEEnc222ReOxn ed2222 2Re0.059lgOxdc EEnc12212112ReRenn Oxdnn OxdCCK CC条件平衡常数2 条件平衡常数与条件电势的关系当反应达平衡时，两电对的电势相等E1=E2，则121212 1Re2Re0.0590.059lglgOxOxddcc EEncnc整理得：211212121212ReRelglg0.0590.059nndOxOxdEEn nEEnccKcc将条件电势改为标
5、准电势，即得氧化还原平衡常数与标准电势的关系121212lg0.0590.059EEn nEEn K4.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度可由某物质的氧化型与还原型的比值表示，该比值可根据平衡常数求得。4.1.5 影响氧化还原反应速率的因素O2+4H+4e=2H2O 1.23EVSn4+2e=Sn2+ 0. 1 54EVCe4+e=Ce3+ 1. 6 1EV1.反应物浓度：一般来说反应物的浓度越大，反应的速率越快。2.温度： 通常溶液的温度每增高10 C，反应速率约增大2-3 倍，如反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O，溶液加热至
6、75-85 C 从标准电势看：a.Ce4应该氧化水产生O2b.Sn2在水溶液中易转化为Sn4c.事实上它们的反应速率很慢,可以认为没有发生氧化还原反应。3 3.催化剂4.1.6 催化反应和诱导反应在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应速率；催化剂有正催化剂和负催化剂负催化剂又叫阻化剂。1、催化反应加入少量I，则发生下述反应2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O Mn2存在下认为MnO4与 C 2O42的反应过程经历如下几步（1）如果不加入Mn2，利用 MnO4与 C 2O42的反应生成的微量Mn2作催化剂。反应也可以进行；（ 2）这种生成物本身就起催化作用的反应
7、叫自动催化反应 。2、诱导反应2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2+ 5Cl2 +8H2O 受诱反应MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O 诱导反应能够（1）由于一个氧化还原反应的发生促进了另一氧化还原反应的进行，称为诱导反应 。上例中称为Fe2诱导体 ，KMnO 4称为 作用体 ，Cl称为 受诱体 。（2）如何消除诱导反应？加入磷酸络合Mn() ， 则 Mn() Mn( ) 电对的电势降低， Mn() 基本上只与Fe2反应，不能氧化Cl了。因此在HCI 介质中用KMnO4法测定 Fe2, 常加入 MnSO 4H3PO4H2SO4混合溶液，防止副反应发生。3、诱导反应与催
8、化反应的不同在催化反应中，催化剂参加反应后恢复其原来的状态。而在诱导反应中，诱导体参加反应后变成其它的物质。诱导反应消耗作用体给滴定分析带来误差，而催化反应不带来误差4.2 氧化还原滴定原理4.2.1 氧化还原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型1. 自身指示剂MnO4-（紫红色） + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O A s(III)A s(IV)As(v)Ce4+Ce4+慢快Ce4+I-I0+Ce3+2I0I2 I2+H2O = HOI+H+I-H3AsO3+HOIH3AsO4+H+I-所有涉及碘的反应都是快速的，少量 I-作催化剂就加速了Ce4
9、+和 As（III）的反应，基于此可用As2O3标定 Ce4+溶液的浓度。Mn（II ）Mn（ II）Mn（ II）Mn（VII ）Mn（VI） + Mn（III ）Mn （IV）Mn（III ）nC2O42-Mn（II）+2n CO24 （1）实验表明：KMnO4的浓度约为2x10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色（2）KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。（3）KMnO4称为自身指示剂。2显色指示剂I2+SO2+2H2O=2I-+SO 42-+4H+（1）可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物（2）可用淀粉溶液作指示剂。（3）在室温下，用淀粉可检出10-5mol
10、/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。3本身发生氧化还原反应的指示剂（1）这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中， 指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点Cr2O72-( 黄色 )+ 6 Fe2+14 H+=2Cr3（绿色）+ 6Fe3+7H2O （2）需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红无色。In(Ox)+ ne = In(Red) ()0.059lg()InIn OEEnIn Red当Re/10OxdInIn，溶液呈现氧化态的颜色，此时0.0590.059lg10InInEEEnnRe/1/10OxdInIn，溶液
11、呈现还原态的颜色，0.05910.059lg10InInEEEnn指示剂变色的电势范围为：0.059 InEn，或0.059 InEn（考虑离子强度和副反应）（3）氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。表 4-1. 4常用的指示剂（1）二苯胺磺酸钠氧化氧化还原二苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸钠（无色）二苯联苯胺磺酸紫（紫色）二苯胺磺酸钠指示剂空白值：产生原因：a.指示剂用量； b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关 消除办法 ：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K2Cr2O4。例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mo
12、l/L 的 Fe2+ 时，最好选用0. 1mol/L 的 Fe2+标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液 1,10- 邻二氮菲 - Fe2络合物。a. 在 1mol/LH+存在下 , 条件电势为 0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。b. 强酸以及能与1,10- 邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+） ，会破坏1,10- 邻二氮菲 - Fe2+络合物。5 4.2.2 氧化还原滴定曲线在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。对于可逆氧化
13、还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。1对称电对的氧化还原滴定曲线以 0.1000mol/L Ce(SO4)2溶液滴定0.1000mol/L FeSO4溶液为例43/1.44CeCeEV, 32/0.68FeFeEV(1)滴定开始到化学计量点：可利用 Fe3/Fe2电对来计算E 值。例如，当滴定了99.9% 的 Fe2时，323/999/110FeFecc，33223/0.059lg0.680.059lg100.86FeFeFe FecEEVc（2）化学计量点：两电对的能斯特方程式联立求得。化学计
14、量点时的电位分别表示成320.680.059lg(/)spFeFeEcc431.440.059lg(/)spCeCeEcc两式相加得：342320.681.440.059lg(/)spFeCeFeCeEcccc计量点时：33FeCecc，43CeFecc，3423lg(/)FeCeFeCecccc0， Esp1.06V（3）化学计量点后：可利用Ce4/Ce3电对计算E 值。例如：当加入过量0.1%Ce4+时，4331.440.059lg1.440.059lg101.26CeCec EVc（433/0.1/10010CeCecc）滴定曲线 ：p148，图 4-1 a滴定百分数为50 处的电势就是
15、还原剂（Fe2+）的条件电势；滴定百分数为200 处的电势就是氧化剂（Ce4+）的条件电势。B当两电对的条件电势相差越大，滴定突跃也越大。CCe4+滴定 Fe2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（ 0.86-1.26 ）的中间。D 化 学 计 量 点 前 后 的 曲 线 基 本 对 称 对 于 电 子 转 移 数 不 同 的 对 称 氧 化 还 原 反 应 ：112212spn En EEnn滴定突跃范围为：21 2130.05930.059EEnn（滴定误差小于0.1）Ce4+Fe2+Ce3+Fe3+1mol/L H2SO46 4.2.3 氧化还原
16、滴定结果的计算：根据价态变化或电子的得失，找出化学计量关系进行计算。4.2.4 终点误差设滴定反应为滴定剂O1滴定还原剂 R2Ox1+ Red2 = Ox2 + Red1当 n1=n2=1时, 且皆为对称电对 4. 3氧化还原滴定的预处理4.3.1 进行氧化还原滴定预处理的必要性通过 3 个例子进行讲解：例 1：测定试样中Mn2+、 Cr3+的含量。23 27/(1.33 )Cr OCrEV，2 4/(1.51 )MnOMnEV（1）电位高的只有(NH4)2S2O8等少数强氧化剂（2）(NH4)2 S2O8稳定性差，反应速度又慢，不能作滴定剂（3）若将它作为预氧化剂，将Mn2+、Cr3+氧化成 MnO 4- 和 Cr2O72-就可以用还原剂标准溶液（如Fe2+）直接滴定。例 2：Sn4+的测定，要找一个强还原剂来直接滴定它也是不可能的，也需进行预
