有機介賍自組裝超薄膜之研究

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1、24第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊 有機介質自組裝超薄膜之研究李之釗1、郭真寬2、楊忠諺、戴寶通1臺灣大學化學系、2臺灣大學材料科學與工程學研究所國家毫微米元件實驗室簡介最近，自組裝超薄膜( s e l f - a s s e m b l e dultrathin films) 的研究非常盛行( 1 ) - ( 3 )，無論在化學，物理，生物，以及材料科學，分子自組裝或超分子系統皆能很快的和他們有興趣的系統相結合，如 Fig 1. 所示( 4 )。因為此方法能無須外在作用力的介入下將個別具特殊性質的分子自發性的 (spontaneous) 建構組裝成有序的超分子 ( s u p r

2、a m o l e c u l e )，此種自發性過程的驅動力 “driving forces” 通常是由分子間的作用力 (intermolecular interaction) 所形成的複雜系統，如生物膜的結構功能模擬研究。又如以超薄膜來製備具特殊功能的元件等等皆是其應用，在此，我們對此種自組裝超薄膜的製作及性質作淺顯的介紹，並對我們現階段對功能整合自組裝層狀薄膜的初步結果作一番討論。功能整合自組裝層狀薄膜的製備自組裝超薄膜的製作主要是在如氣體/液體或液體/固體等介面形成。利用含親水和疏水兩種不同官能機的兩性高分子自我重排而能在空氣和水的界面形成一般稱之為“浮萍狀”(duckweed) 的單

3、一膜，再藉由 L a n g m u i r-Figure 1. Illustration of the relationship between molecular self-assembly systems and several disciplines, such as life sciences, materials synthesis, and supramolecular chemistry25第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊Blodgett(LB) 薄膜的技術而能形成如 Fig 2. 中的結構。當然其中包含了許多細節，如化學吸附和凡得瓦作用力等，而我們不在此贅述。另一種方

4、法是用物理吸附的方法，可稱之為 dip-coating 的方法，將帶相反電荷的離子物質一層一層，週而復始的在溶液及固相的界面上形成層狀奈米結構。此種方法最早是由 Decher 於 1991 年所提出( 5 )，如 Fig 3(A)中所描述，此方法非常簡單又有效率，只需要基板和數個燒杯即可完成，其中 1 和 3 是表示陽離子和陰離子的稀釋溶液吸附於基板的過程，而 2 和 4 則是清洗的過程；當然這只是一最簡單建構 (A/B)n 的簡化的示意圖，Fig 3(B) 則是一簡化理想模式的圖來表示最開始的兩層如何吸附於已帶正電荷的基板上，Fig 3(C) 則是典型的帶陰離子和陽離子的化合物結構，poly

5、(styrene sulfonate) 的鈉鹽和 poly(allylamine hydrochloride)。此種方法已被認為是一種簡單快速又有效的方法，不受基板大小和形狀的影響，其成膜亦具有機械和化學的穩定性，故現今這種一層一層組合建構成膜的技術被認為在建構多組態超分子結構時是一種有效又多用途的方法，能有效的控制組成和層的厚度。而我們今天用來製作薄膜的就是這種技術。我們有興趣的主要為以有機高分子介質和具發光性和有未成對電子之無機鹽類錯合物的結合及微調來製備薄膜，以下就是我們的一些結果和討論。結果與討論(1) 發光性自組裝薄膜的研究有機發光二極體 ( O rganic Light Emitt

6、ingDiodes, OLED) 近來因在大面積平面顯示器的應用上有極大潛力而有快速的發展。OLED 中 的 發 光 層 可 經 由 光 激 發 光(Photoluminescence, PL) 及 電 致 發 光(Electroluminescence, EL) 兩種機制發光。一般而言，有機電致發光材料可分為小分子及高分子材料，其均具有共軛分子結構。其中元件的發光層或電荷傳導層，除了一般的蒸鍍及旋轉塗佈方法外，利用分子間自組裝效應所做成的薄膜亦有投入不少研究。在本實驗室中，曾利用PPP 衍生物PCPD 及 PPV 的前驅物之 pre-PPV (如 Fig 4.(a),(b) 兩種共軛高分子間

7、之相反電荷作用力Figure 2. LB film 成膜示意圖( 2 )Figure 3. Dip-coating 方法的示意圖( 5 )Figure 4. Chemical structures of PCPD, pre-PPVand PPV26第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊下進行可發光薄膜的研究。實驗結果顯示 (Fig 5.)，當兩種高分子溶液在某固定的濃度下，經由在 I TO 玻璃表面多次的交互浸泡及吹乾下，薄膜在 320nm 波長位置的紫外光吸收(PCPD) 呈線性的增加，SEM 的圖譜亦證明了此方法可有效控制膜厚的成長 (50 層的 mono layer 約 1 0 0 0

8、 ，在小角度 X-ray 繞射下，在 2角 4.3 的位置附近亦有寬廣的繞射峰)。Fig 6. 為 PCPD/pre-PPV 經熱處理後轉化成 P C P D / P P V的PL 圖譜。一層接著一層所形成的結構，其 PL 光譜並非兩者的混合，而是出現在較靠 PPV 的位置，此乃能量轉移( e n e rgy transfer) 的效應。將此 I TO 玻璃上的自組薄膜鍍上鋁電極，再通上電流所測得 EL 光譜如 Fig 7. 所示。在 7 伏特的驅動電壓下，其發光顏色和純 PPV 一樣。另一方面以有機金屬錯合物作為材料，如 Fig 8. 所示，也被用來和 PCPD 做成自組裝 薄 膜 ， 由

9、於 t r i s ( 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e )ruthenium(II) 從以前就是一個典型的具螢光發光性質的有機金屬錯合物( 11 )，因此我們嘗試以此一典型的物質為材料，製作成自組裝薄膜來量測其發光性質。其做法是將 PCPD 高分子和釕金屬錯合物個別溶於水中，以 Dip-coating 的方式在玻璃基板上形成自組裝薄膜，由 Fig 9. 中可知薄膜的吸收峰強度隨著層數的增加而幾乎呈線性增加，可說達到我們初步的預期。而為了偵測此系統之發光性質，故將基板換成I TO 玻璃，其作法如 Fig 10. 所示。在此系統0.4 0.30.20.1

10、0.0 5# of PCPD/pre-PPV bilayers at 320 nm1015202500.80.70.60.5Figure 5. Optival absorption vs. numer of bilayers deposited for PCPD/pre-PPV at 320 nmFigure 6. PL spectra of PPV, PCPD and PPV/PCPDb i l a y e rFigure 7. EL spectra of PCPD/PPV (50 layers)Figure 8. Sturcture of tris (1, 10-phenanthrolin

11、e)ruthenium (II)27第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊中 PL 及 EL 均只出現 Ru(II) 的紅光，而驅動電壓上升為 16 伏特，但直到 25 伏特前的範圍均有不錯的發光穩定度。(2) 磁光性自組裝薄膜的研究關於這方面的報導很少，在八年代以前幾乎沒有這類研究，九年代則只有少數用個別金屬離子來製作自組裝薄膜的例子，多半只限於有機自組裝薄膜( 1 ) , ( 1 3 ) - ( 1 6 )。最近則有少數這類的報導，如 1999 年，Coronado eta l .( 3 )結合了帶負電荷之無機多氧化籠狀錯合物 (polyoxometalate cluster) 和界面活

12、性劑組成了多層的自組裝 LB 薄膜，其方法如下 F i g11. 之順序：藉由如上之方法可以得到具有磁性分子性質的組裝薄膜。但這樣有一點問題，即若要 有 應 用 的 價 值 ， 則 需 要 存 在 著 磁 滯(magnetic hysteresis) 的現象，但這種現象通常是在磁性分子間有強的作用力才會發生，亦即一種合作現象 (cooperative eff e c t )，而在成膜時的結構 (Fig 12.) 會造成分子間距離的Figure 9. Optical absorbance of 3-layers, 5-layers, 7-layers of PCPD/Ru(phen)32 +se

13、lf-assembled layersFigure 10. Typical double layer device( 1 2 )Figure 11. Steps for building up a LB film containingmonolayers of polyoxometalate clusters( 3 )Figure 12. Structure of the LB film( 3 )28第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊Figure 13. (A) Low-spin and High-spin states for a molecular species formed by

14、an Fe2 +ion surrounded by six ligands situated at the corners of anoctahedron. (B) Structure of Fe(Rtrz)3.( 1 9 )(C) Temperature Hysteresisof Fe(trz)(Htrz)2 ( B F4)2. T40K( 1 9 )To p :m*T versus T; Bottom:Optical response versus T增加而使合作現象困難，故要解決這種問題，有幾種解決方向，一是使用具導電性的高分子有機介質來增加無機錯合物間電子的傳導速率( 1 7 )，以增

15、加合作效應，另一個方法則是在無機錯合物上尋求解決之道，增加無機錯合物的濃度以增加合作效應，但又會造成錯合物的過度不規則聚集而使成膜的品質(A) ( B )( C )變差，又或者從尋找單一分子本身即具有合作效應的磁性分子著手，至今為止，只有一個 Mn-O 混價無機籠狀錯合物在 4K 以下單一分子具有如此的性質( 1 8 )，在此，我們則利用本實驗室長久以來有興趣的自旋交叉無機錯合物，此類錯合物具有在不同外在環境的刺激下，有不同的自旋態，即是有不同的未29第 七 卷 第 四 期毫 微 米 通 訊成對電子數目，以 Fig 13. 中鐵二價 ( d6) 為例子，其未成對電子數目可因外在溫度和壓力的不同

16、，而使每個分子有零個和四個未成對電子，亦即逆磁和順磁的巨大差別，而有 0和 1 的兩種不同狀態。再加上從九年代起發現了一類無機多核鐵二價錯合物( 1 9 )其結構如 Fig 13(B) 所示，其具自旋交叉的特性，又因多核而同時能有合作效應的滯留之性質，而且其 Tc 又可以分子合金的方式來做微調到我們需要的溫度，故近來非常受到矚目。而我們也想到將此類化合物組裝入我們的多層膜中，可能得到其磁性及光學性質方面的優點，而能在顯示及資料儲存上有實際的應用。所使用的方法是前面所提到的D i p -coating 的方式，將 PCDP 高分子和鐵二價各以水和甲醇溶解，並在玻璃基板上形成薄膜。偵測其吸收亦隨隨著層數的增加而幾乎成線性增加，亦達到我們的初步要求。Figure 14. 是我們以同步輻射X -光吸收光譜來鑑定其鐵的吸收位置，並可由模型精算來得到鐵核周圍的配位環境。而下一階段的工作將會著重在矽晶片基板上成長自組裝薄膜之電性，磁性和對可見光的吸收的研究。結論經由 Dip-coating 的自組裝成膜的方式，我們可以成功的將有機介質和具發光性或具未成對電子之特殊性質的有機化