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1、武汉理1 ：大学硕士学位论文摘要本论文研究( T i B 2 + A 1 2 0 3 ) 双相陶瓷颗粒增强铜基复合材料的制备技术及制备材料的组织和性能。通过自蔓延高温合成( S H S ) 和热压烧结相结合的技术方法，采用B 2 0 3 、T i 0 2 、A I 粉末、C u 粉末为原料，制备出一种具有良好的电导率、热导率和良好的耐磨损性能的颗粒增强铜基复合材料。采用X R D 、S E M 等分析测试技术对自蔓延高温合成的复合粉术进行检测，结果表明：在( T i B 2 + A 1 2 0 3 ) 陶瓷颗粒表面成功镀覆金属铜，结合良好。通过光学显微镜、T E M 、X R D 等对制各的(
2、 T i B 2 + A 1 2 0 3 ) 陶瓷颗粒增强铜基复合材料块体材料进行了金相组织、微结构分析，结果表明：材料金相组织叶J 弥散分布着团簇状的 9 0 0 。C ，电导率8 5 I A C S ，强度5 0 0 M p a 的( T i B 2 +A 1 2 0 3 ) 双相增强铜基复合材料；2 研究制各( T i B 2 + A 】2 0 3 ) 双相增强铜基复合材料的最佳工艺；3 研究S H S 工艺和加压烧结工艺对T i B 2 + A 1 2 0 3 增强相与铜基体之间的界面结合及其对( T i B 2 + A 1 2 0 3 ) 双相增强铜基复合材料性能的影响规律：1 7
3、2 创新点1 利用廉价的B 2 0 3 、T i 0 2 粉末和纯C u 、A 1 粉末作为原材料，制备( T i B 2 +A 1 2 0 3 ) 双相增强铜基复合材料。2 将S H S 反应与热压烧结和铸造的方法相互结合在一起进行研究。武汉理 ：、。- 1 p ：化沦史第2 章S H S 合成( T i B 2 q - - A 1 2 0 3 ) 颗粒增 强铜基复合材料母料自蔓延高温合成技术( S e l f - P r o p a g a t i n gH i g h T e m p e r a t u r eS y n t h e s i s ，简称S H S ) 是利用反应物之间的高
4、化学反应热的自加热和自传导作用来合成材料的一种技术。当反应物一旦燃烧，便会自动向未反应区域传播，直至反应完全。自从1 9 6 7 年，前苏联科学家M e r z h a n o v 等p 2 ”】基于固态燃烧现象。正式提出了自蔓延高温合成技术( S e l f - P r o p a g a t i n gH i g h T e m p e r a t u r eS y n t h e s i s ，简称S I t S ) 概念以来，S H S 技术已取得了原材料的多样化、利料结构控制、指定形状和尺寸的近净成曩! 产品i 大突破，成为现代科学和：T = 业技术领域广泛重视的一种新型材料制备技术
5、。2 1 自蔓延高温合成工艺的基本理论自蔓延高温合成过程实质上是一个燃烧反应过程【3 “，从反应形式上可以分为固固反应、固液反应和固气反应三种类型。由于固固反应时，颗粒之间的有效接触面积直接决定了反应物间的物质交换，所以，燃烧波中出现的液相，在S H S 过程中起着非常重要的作用，液相的产生不仅可以通过反应物的熔化产生，也可以通过共晶接触熔化产生。在S H S 燃烧波阵面内，当低熔点组分熔化时，熔化的液相在毛细作用下，铺张到高熔点组分上，当液相铺张或者包裹的时间大于反应的时间，S H S 反应受毛细作用下铺张速率控制；当铺张时间小于反应时间，S H S 反应受组分在生成层中扩敬速度控制。不管是
6、毛细作用模式还是扩散模式，均与组分的颗粒尺寸密切相关。通常当：S H S 反应中毛细作用占主导地位。式2 一l 中：r o 为低熔点组分的颗粒尺寸，“为难熔组分颗粒尺寸，一为反应物在生成层中的扩散系数。而扩散占主导地位则要求：r 0 2 口 。掣口2 l l n f ( T c - T o ) ( T 期式2 2 中： 为热扩散速率。根据分析，一般由小颗粒金属构成的系统中，是以扩散控制模式为主；而由大颗粒金属构成的体系巾，受毛细作用下液相的武汉理：【大学硕士学位论文铡张速率控制。对不同的孔隙率研究表明，易熔组分体积分数与孔隙的体积分数大致相当时，液栩可充分与商熔点组分接触，而获得最佳扩展效果。
7、体积分数过高的易熔组分会产生过多的液相，起到热阱的作用，降低燃烧温度；易熔绷分的体积分数过低，会使反应物问得刁：到充分接触，从而降低燃烧速率。通过人为地控制燃烧条件，可达到改变燃烧方式，获得性能满意疗勺产品。这样i ，J 以充分利用S H S 技术的优点和拓宽S H S 技术的应用领域。对于高放热的反应，通常可以人为地添加适量的产物或惰性稀释剂来控制燃烧温度，从丽得到控制燃烧方式的目的。对于弱放热反应体系来说，为了能维持反应并获得满意的产品，可以采用给反应物预热的方法来实现，但这种方法会造成设备和工艺的复杂化。另外一种方法是通过在反应中添加一些高放热的化学激活剂来提高燃烧温度，改善燃烧条件。也
8、可以添加一些燃烧助剂，来降低液相的生成温度，从而达到促进反应的目的，这些燃烧助剂有C a F ：，N a F 等。图2 1 自蔓延反应示意图以简单的二元反应体系为例，其熔理为： x A + y B A ；B y + Q其中A 为金属单质，B 为非金属单质，A 。B 。为合成反应的产物，Q 为合成反应放出的热量。图2 1 描述了燃烧过程中样品内部燃烧波的结构及产物相组成的变化规律。首先在样品的一端给一个激发热源将此处的样品加热到上面的反应式可应进行时，断开激发源。此时端面处由于化学反应生成了反应产物C 或A J t 3 ，主要由反应机理而定；反应放出的热量和反应过程中的物质消耗导致样品， t 形
9、成温度、继分元素浓度的梯度，有时还伴随着物质流动现象。这种梯度的存在，会使热d武汉理I ：大学硪 一位论文量向周刚区域传递。热量的传递使周围区域得到预热，得到初始的激发热量，引发上述燃烧反应的进行，这种例期性的过程使反应能白发地进行下去。S H S 多元反应过程，其基本原理不变，只是反应过程更加复杂。如F 式：N 。+ M + z一= = N y+ M x+ Q式中：N 。氧化物、卤化物等M 金属还原剂( M g 、A I 、C a 等)z 非金属或非金属化合物( N 2 ，C ，B 2 0 3 ，S i 0 2 等)N 。合成产品M 。金属还原剂的化合物p 一合成反应所放出的热量 自蔓延高温
10、合成技术最显著的特点是合成过程中燃烧温度高( 可高达5 0 0 0 K ) 、反应带中温度梯度极大( 达t 05 K c m 。1 ) 和燃烧波速度快( 可达2 5 c m s 。) 。因此，与传统的材料制备方法相比，S H S 技术有许多优点，主要表现在以下几个方面p “：1 合成过程简单、能耗低、设备简单、反应一旦点燃不再需要外部能量。2 具有瞬间高温原位合成的特征，克服了常规方法不可避免的颗粒表面污染问题，本征地改善颗粒问界面的结构特征，可获得高纯的合成产物。3 由于极高的反应温度和极高的升温速度，杂质易挥发出去，S H S 产物具有独特的相结构，纯度和活性高，有利于合成过程颗粒界面的完
11、美结合和烧结过程中的活性烧结：4 采用S H S 合成工艺，可以合成许多元素合成方法不能进行的材料体系。例如，B 4 C 陶瓷的元素合成温度仅为1 0 0 0 K ，大量的研究表明，在这样温度下，合成反应不能持续下去。但采用S H S 法，则其理论合成温度可达2 3 3 5 K ，合成反应得以顺利进行。5 由于S H S 工艺利用大量的易于获得的廉价的氧化物为原料，可以大大降低原料成本，尽管后期处理会增加部分成本，但与元素合成的材料相比，其成本仍然在降低。6 由于原料坯体中存在孔隙；杂质在释放后留下逸出通道以及剧烈的温度变化，使得S H S 方法得到的产物为疏松开裂状态。要得到致密的产物还必须
12、与其它致密化工艺相结合。s f f s 技术已经经过二十余年的发展，在材料中的应用己十分广泛，已成功制备了以下领域使用的材料：+ t 汉理 i 人学硕卜学位论文2 高温刑火材料，如M o S 23 高温润滑剂4 中予衰减材料5形状记忆合金，如T i N i 等。6 高温结构合盒，如N i A 1 系化合物7 ，钢铁添加剂8 耐腐蚀电极9 金属液相式腐蚀液体容器的涂层1 0 合成陶瓷粉料表21 列出了些S H S 技术研究中的部分常用的原材料，其中有些已经进入商品化的生产。表2 - 1S l l s 技术合成的部分材料化合物材料实例硼化物碳化物碳氮化物硬质合金硅化物氧化物金属间化合物复合材料氢化
13、物硫系化物非化学计量化合物G r B ，H f 3 2 ，N b B 2 ，M o B 2 ，T a B 2B 4 C ，A 1 4 C 3 ，S i C ，T i C ，N b C ，C r 3 C 2 ，M o C ，Z r C ，H f C ，W CB N ，A 1 N ，S i 3 N 4 ，T i N ，Z r N ，T a N ( h e x ，a n dC u b i c )T i C N i ，T i C - ( N i M o ) ，W C C o ，C r 3 C 2 一( N i ，M o )T i S i ，T i s S i 3 ，N b S i e ，T a S i
14、 2 ，Z r S i 2B a T i 0 3 ，P b T i 0 3 ，M g A l 2 0 4 ，Y B a 2 C u 3 0 7 ，L i 2 F e 2 0 4N i A l ，C o A l ，T i A ，N b 2 A I ，M o A l 2 ，C u A I ，F e A l ，N b G eT i C T i B 2 ，T i B 2 一A 1 2 0 3 ，B 4 C A 1 2 0 3T i H 2 ，Z r H 2 ，N b H 2 ，Z r N i H 2 ，Z r C o H 3M O S 2 ，T a S e 2 ，N b S z ，W S eT i C
15、 。( X = 0 6 0 9 9 ) ，T i N 。= ( X = O 5 0 9 9 )2 2 实验原料粉末本实验所采用的原材料为：B 2 0 3 粉( 粒径4u1 3 “ 1 ，纯度 9 9 5 ) ，粉体S E M形貌如图2 - 2 ；T i 0 2 粉( 粒径1t an l ，纯度9 9 5 ) ，粉体S E M 形貌如图2 - 3 ：A I 粉( 粒径1pm ，纯度9 9 9 ) ，粉体S E M 形貌如图2 - 4 ；C u 粉f 粒径5 ( )um ，纯度9 9 7 ) ，粉体S E M 形貌如图2 - 5 。1 6垫望望兰_ 人堂堡主堂垡堡墨2 0 0 0 倍5 0 0 0
16、 倍图2 - 2B 2 0 3 原料粉体S E M 形貌2 0 0 0 倍5 0 0 0 倍图2 - 3T i 0 2 原料粉体S E M 形貌2 0 0 0 倍5 0 0 0 倍图2 - 4A 1 原料粉体S E M 形貌7武汉理 。人学顾士学位论文2 0 0 0 倍2 3 试验设备5 0 0 0 倍图2 - 5C u 原料粉体S E M 形貌采用武汉理工大学材料复合新技术国家重点实验室自行研制的专利产品一一自蔓延高温合成装置。它由控制柜和燃烧台两部分组成，该设备配有高速自动摄影和全自动红外辐射测温系统，能够实现反应过程的全自动计算机在线控制，获得材料合成过程中的反应速度、燃烧温度，燃烧结构及其他反应动力学过程的基本参数。S H S 装置示意图如图2 - 6 所示。图2 - 6S H S 合成装簧示意图武汉理上、一! ：。学位论义2 4 试验过程分析与讨论2
