相转化法制备聚合物微孔膜及其结构控制的研究

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1、相转化法制备聚合物微孔膜及其结构控制的研究相转化法制备聚合物微孔膜及其结构控制的研究 许振良*（华东理工大学化学工程研究所膜科学与工程研发中心，上海 200237） 摘要：摘要： 相转化法制备聚合物微孔膜及结构控制是分离膜领域重要的技术问题之一。 本文介绍 了相转化法制备聚合物微孔膜过程所涉及的基本问题， 以及分离膜中出现的各种结构及形成 机理。同时，总结了相转化法制备聚合物微孔膜结构控制的基本理论，并结合具体实例加以 说明。 微孔膜是按膜的功能划分的一个膜品种。一般说来，微孔膜是指孔径在 0.02-10m，高 度均匀， 具有筛网过滤特征的多孔固体连续相。 籍微孔膜发展起来的微滤技术是一种精密

2、过 滤技术，已在实际过程中得到广泛的应用，尤其是微滤(MF)的应用。据世界膜分离市场统 计，微滤(MF)约占 35%，为各种膜技术之首。各种不同孔径范围的微孔膜的应用领域如表 1 所示1。在微孔膜的制备过程中，关键是要能够控制膜的结构，进而得到较为理想的渗透、 截留性能及较好的机械强度。 表表 1 不同孔径范围微孔膜的应用领域不同孔径范围微孔膜的应用领域 孔径/m 用 途 举 例 3.08.0 溶剂，药剂，润滑油等的澄清过滤，1.0m 以下微滤的预过滤，水淡化时球藻等藻类的去除 0.81.0 酒，啤洒，糖液，碳酸饮料中酵母和霉菌的去除，一般的澄清过滤，空气净化 0.40.6 一般的澄清过滤，细

3、菌(大肠杆菌，霍乱菌，破伤风菌等)的过滤，石棉纤维的捕集，微粒子的定量测定 0.2 细菌的完全捕集、过滤、血浆分离 0.080.1 病毒(如流感病毒、狂犬病毒等)的过滤，超纯水的最终过滤，人工肺，血浆净化 0.030.05 病毒过滤，高分子量蛋白质的过滤，无热源水制造 1. 相转化法制膜概述相转化法制膜概述 图图1 相转化过程涉及的基本问题相转化过程涉及的基本问题 微孔膜的制备方法包括烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法和相转化法等。根据膜材料的性 质和不同的微孔膜结构要求，可以选用适合的方法来制备微孔膜，其中相转化制膜法(也叫 溶液沉淀法或聚合物沉淀法)是最重要的制造非对称膜的方法。相转化是以某种控制

4、方式使 聚合物从均匀的液相转变为固相的过程，通过控制相转化的初始阶段，可以控制膜的形态， 即膜是多孔的还是致密的， 因此利用该方法不但可以用来制备多孔膜， 还可以用于制备致密 膜，相转化法的用途很广，大多数工业用膜都是用相转化法制成的。 基金项目：国家重点基础研究发展计划（973 计划）资助（2003CB615705） 。 *通讯联系人。Email: ; 电话:021-64253061；传真：021-64252989 图1是相转化过程法制膜的基本问题，形象地说明成膜过程中涉及的物质。当聚合物溶 液浸入凝胶浴后， 聚合物溶液中的溶剂向凝胶浴扩散， 凝胶浴中的非溶剂向聚合物溶液内扩 散，从而使得聚

5、合物溶液的组成发生变化，导致相分离，最终形成膜。当聚合物溶液的浓度 大于临界点时最终形成的膜的连续相为聚合物富相； 当聚合物溶液的浓度小于临界点时最终 形成的膜的连续相为聚合物贫相。 连续相为稀相的膜强度很差， 所以具有实用价值的膜是由 聚合物富相为连续相形成的2。 2. 相转化法制得的膜的形态相转化法制得的膜的形态 采用相转化法制得的膜可以是对称膜，也可能是非对称膜，其一般由具有分离功能的 表层和多孔的底层结构组成。表面和断面的膜孔形态一般有微胞状(海绵状)、粒状、双连续 状、大孔状和胶乳结构3。 海绵状 大孔(指状) 微胞状 双连续状 粒状 图图2 微孔膜典型膜结构微孔膜典型膜结构 2.1

6、 微胞状(海绵)结构 这类结构一般认为是由贫相成核生成的，既有可能形成封闭的微胞结构，也可能形成 互联的微胞结构。在成膜过程中，相分离延迟时间越长越有利于形成这类微胞状结构。 2.2 粒状结构 这类结构通常出现在膜孔内壁和膜表面，通常认为是富相成核的产物。也有认为是旋 节相分离以及胶束聚集体引起。同时结晶型聚合物的液固分相对这类结构的产生也有作用。 2.3 双连续(网状)结构 这类结构通常出现在膜断面和表面，通常认为是旋节相分离的产物，但是对于这一解 释仍然存在争议。这类膜孔结构具有很高的孔隙率，特别适合微滤超滤膜。 2.4 大孔结构 膜的大孔结构有指状、锥状、梨状、泪滴状等多种形态，有时甚至

7、能贯穿整个断面。 目前对于大孔的形成机理仍没有完全弄清楚。Smolder等4提出的大孔生长机理假说是目前 最有说服力的一种理论，其中认为大孔形起源于扩散和液液分相，归于贫相成核的产物。总 体来说不希望大孔结构在膜里出现，因为大孔的存在会大大降低膜的机械强度。 2.5 胶乳结构 这类结构是由分散于贫相中的富相成核生长而成的，强度很差，因此在制膜过程中是 应该尽量避免的。 2.6 微孔膜中主要存在的结构 采用相转化制备的微孔膜， 断面的典型结构是海绵状和大孔(指状)两种， 而表面形态则 有微胞状、双连续状(网状)、粒状三种，如图2所示。 3. 相转化法制膜的结构控制理论相转化法制膜的结构控制理论

8、在微孔膜的制备过程中， 膜结构的控制是当中的最重要因素。 相转化法成膜过程属于非 平衡过程，因而获得的膜的性能(膜结构，孔径及孔隙率)取决于初始铸膜液的热力学性质和 制膜过程中的动力学行为，可以从热力学和动力学两方面实现对膜孔结构的控制。 3.1 相转化制膜过程中的热力学因素 铸膜液的热力学性质取决于铸膜液体系所采用的聚合物、溶剂、添加剂的种类、浓度和 它们之间的相互作用，其中聚合物浓度和添加剂种类的影响尤为重要。 3.1.1 聚合物浓度 铸膜液中聚合物的初始浓度是影响膜性能的重要参数。 在聚合物/溶剂/非溶剂三元相图 中，存在一聚合物的临界浓度。当聚合物浓度等于临界点浓度时，溶液从临界点直接

9、进入不 稳定分相区(即旋节线所包括的范围)，此时热力学不稳定的溶液直接分相，形成相互贯穿的 胞腔状孔结构，这种相分离机理称为旋节线相分离；当铸膜液从临界点两侧进入分相区时， 由于溶液是热力学亚稳定的， 发生分相首先需要在体系中克服能量势垒形成稳定的微核， 分 相的机理属于成核-生长机理。当聚合物浓度大于临界点浓度时，聚合物贫相成核，由溶剂、 非溶剂和少量聚合物组成的小液滴分散于富聚合物的连续相中并且在浓度梯度的驱动下不 断长大直到聚合物富相固化， 这样形成的膜具有微胞状的结构； 当聚合物浓度小于临界点浓 度时， 聚合物富相成核， 富聚合物液滴分散在贫聚合物的连续相中不断长大最终固化成一种 机械

10、强度很低的乳胶粒结构5。 3.1.2 溶剂种类 铸膜液体系中的溶剂选择对于铸膜液的热力学稳定性也有影响。 一般可根据溶度参数来 判断溶剂对聚合物的溶解能力。 溶剂与聚合物溶度参数越相近， 表明溶剂对聚合物溶解能力 越强，铸膜液的热力学稳定性越好。反之，溶剂与聚合物溶度参数相差越大，表明溶剂对聚 合物溶解能力越弱，铸膜液的热力学稳定性越差。在良溶剂中，聚合物链充分舒展，热力学 稳定性好；而在劣溶剂中，聚合物链缠绕较为紧密，热力学稳定性差。 3.1.3 添加剂的种类和含量 在相转化法制膜时，为了改善膜性能，在聚合物和溶剂之外，常常在铸膜液中加入除 聚合物和溶剂外的其它组分。添加剂可以是无机盐、有机

11、小分子或者高分子添加剂。采用的 添加剂的种类以及添加剂的含量对于对膜的性能有很显著的影响，同时其影响也非常复杂， 其中牵涉到添加剂与聚合物以及溶剂之间的相互作用问题。 无机盐添加剂：包括LiClO4，LiCl，NaNO3等。其主要应用于为制备高孔隙率和高通量 的膜的场合。 就无机盐添加剂而言， 其作用机理一般认为与无机盐水溶液对聚合物材料的溶 胀能力以及水合阳离子与聚合物分子中的官能团的络合能力有关。 有机小分子添加剂：一般认为是溶液中小分子添加剂与聚合物的特殊相互作用使聚合 物溶胀而形成聚合物网络或形成分子聚集体， 从而影响膜性能。 一般认为有机小分子添加剂 兼具有沉淀剂和成孔剂的作用。常用

12、作添加剂的有机小分子包括小分子醇类、脂类、酸、酮 等。 目前大部分对添加剂作用的研究主要从宏观的角度着手， 研究添加剂对铸膜液热力学性 质(浊点线，凝胶值)以及流变性(特性粘度)乃至成膜动力学的影响来解释对添加剂膜性能的 影响6-7。 高分子添加剂： 常用的高分子添加剂主要是水溶性的不同分子量的聚乙二醇(PEG)和聚 乙烯基吡咯烷酮(PVP)。这类添加剂的加入会促进膜内大孔的生成。铸膜液的粘度将随着高 分子添加剂加入量的增加而增加，铸膜液粘度的增加降低了铸膜液和非溶剂之间的传质速率，因此在动力学上阻碍了相分离，但是却在热力学上大大增强了相分离。Boom等8将 Flory-Huggins理论发展

13、到四元体系，从而描绘PES/PVP/NMP/H2O的相图并计算分相组成， 指出这样的体系在制膜过程中发生了旋节线相分离，因此获得了具有高度连通性的膜孔。 3.2 相转化制膜过程中的动力学因素 成膜动力学过程的考察首先要考察实际采用的相转化方法，浸入沉淀法(NIPS)是将均 相的高分子铸膜液浸入非溶剂中，通过铸膜液中溶剂与凝胶浴中非溶剂的相互扩散而成膜， 因此二者的交换速率在很大程度上决定了膜的结构和性能9-10 。非溶剂汽致相分离(VIPS) 是将均相的高分子铸膜液暴露在空气中， 利用汽相中的非溶剂进入高分子溶液表面形成分相 成膜，这种方法常用来制备多孔膜，当非溶剂汽相为水蒸气时，湿度是影响膜

14、孔径的重要因 素11；溶剂蒸发相分离法(Dry process)是把包含聚合物、低沸点溶剂和高沸点非溶剂的铸膜 液暴露在一定的气体氛围中， 通过溶剂的蒸发而使原来的均相溶液分相而成膜， 溶剂的蒸发 速度对膜性能有显著的影响，因此蒸发温度是重要的影响因素。热致相分离(TIPS)由于是使 高温下的均相聚合物溶液在降温过程中通过聚合物的逐渐沉淀而最终分相成膜， 因此降温速 率对形成的膜的性能影响很大。图3显示了几种不同的扩散相分离方法的基本过程。 图图 3 三种扩散分相过程三种扩散分相过程 A:非溶剂汽致相分离非溶剂汽致相分离, B:溶剂蒸发相分离溶剂蒸发相分离, C:浸入沉淀相分离浸入沉淀相分离

15、3.2.1 溶剂/非溶剂体系的选择 在浸入沉淀制膜过程中， 溶剂和非溶剂的扩散速度是决定膜结构和性能的重要因素。 一 般来说，当溶剂和非溶剂的亲和性较强时形成多孔膜，反之得到的膜往往为致密膜。 3.2.2 凝胶浴 在浸入沉淀过程中， 凝胶浴组成的变化不会影响到铸膜液的热力学性质， 但却可以通过 改变凝胶浴组成控制成膜过程中的非溶剂溶剂交换速率。 溶剂的加入可以降低铸膜液与凝胶 浴间扩散传质交换的化学势差， 一般来说会降低溶剂非溶剂之间的相互的扩散速率。 这样一 方面降低了界面处的聚合物浓度， 促进形成多孔的膜皮层； 另一方面使溶液发生分相的时间 延迟，倾向于形成厚而致密的皮层12。Wijman

16、s等13发现当加入凝胶浴中的溶剂超过最小值 时可以得到多孔膜，不同的体系具有不同的最小值；随着溶剂的加入，所得多孔膜的孔径增 大，但当加入的溶剂量过多时，聚合物将慢慢溶解在凝胶浴中，加入溶剂的最大允许量可以 通过相图中双节点曲线的位置确定。 此外， 通过改变凝胶浴温度也可以控制在浸入沉淀过程 中的传质速率，进而影响最终所得到的膜结构。 3.2.3 空气湿度 对于非溶剂汽致相分离过程， 首先将铸膜液刮制在一定的支撑体上， 然后将其放在具有 一定湿度的空气中停留一定时间， 最后转入水浴中完成沉淀成膜。 由于在第一阶段是聚合物 溶液从非溶剂蒸汽浴中吸收水蒸汽而产生分相， 因此这个过程中的传质速率非常缓慢， 相分 离过程接近于热力学平衡态14。使用这种方法成膜往往得到多孔表面和微胞状的截面孔， 其主要影响因素是空气湿度。