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1、 1新型环保防锈技术：金属的有机硅烷表面处理工艺新型环保防锈技术：金属的有机硅烷表面处理工艺 朱丹青，Wim J. van Ooij 辛辛那提大学材料系，辛辛那提， 俄亥俄州 45221-0012 提要提要：本文简要综述了近年来关于新型环保有机硅烷防锈技术研究的成果，其中包括防腐性能测试结果，相关机理研究以及近期研究热点。总体说来，该工艺过程简单，无毒性无污染，应用广泛。经硅烷处理过的金属表面不仅具有优异的防腐性能，而且对常用有机涂层有良好的胶粘性能。本研究显示了该技术有望取代传统铬钝化工艺而成为新一代金属防腐技术。 关键词：金属防护，有机硅烷，铝合金，热扎钢，镀锌钢板 1 简介简介 作为一种
2、主要的金属防腐技术，半个多世纪以来，铬钝化工艺被广泛的应有于不同的工业领域中，诸如，汽车工业，飞机工业和船舶工业等。然而铬化物中所含的 6 价铬离子(Cr6+)的毒性和致癌性严重阻碍了该工艺的继续使用。随着近年来人们对环保意识的加强，一股开发研制“绿色防腐技术”的热潮在全球范围内掀起。关于铬化合物的替代物(或称“绿色防腐剂”)的研究开发正方兴未艾。本文所要介绍的硅烷便是其中最具潜力的一种。总体来说，以有机硅烷为主的金属表面防锈技术具有以下优点：工艺过程简单，无毒性无污染，适用广泛，经硅烷处理过的金属表面的防腐性及对有机涂层的胶粘性能优异。 2硅烷是一类硅基的有机/无机杂化物，其基本分子式为：R
3、(CH2)nSi(OR)3。其中 OR 是可水解的基团，R是有机官能团。在发现其卓越防腐性能以前，硅烷作为胶粘剂被广泛应用于玻璃或陶瓷强化高聚复合材料中。据报道，经过少量硅烷处理的玻璃强化体与高聚物基体形成的界面具有很好的粘接强度，因此大大提高了复合材料的整体机械性能 12。系统而全面的硅烷防锈性能的研究始于二十世纪九十年代初315。通过这些研究发现，硅烷可以有效地用于如下金属或合金的防护：铝及铝合金，锌及锌合金（包括镀锌钢板），铁及铁合金（包括普通碳钢及不锈钢），铜及铜合金，镁及镁合金。 硅烷在使用以前通常需要进行水解。常用的方法是制成硅烷水溶液。其水解平衡反应式可简单表示为 Si(OR)3
4、 + H2O Si(OH)3 + 3ROH (1) 其中，主要的水解产物为 SiOH。当溶液中形成了足量的活性 SiOH 基团，该溶液便可以用作金属的表面处理了。应当注意的是，上述水解反应是逐步进行的16 。 硅烷的金属表面处理过程如下：工业用碱液清洗金属清水冲洗金属表面 浸泡于硅烷溶液中 530 sec空气中晾干。硅烷在金属表面的成膜过程如图 1 所示。在浸泡过程中，水解后的硅烷分子(Si(OR)3)通过其 SiOH 基团与金属表面 的 MeOH 基团(其中, Me = 金属)形成氢键而快速吸附于金属表面(如图 1(a)。在随3后的晾干过程中，SiOH 基团和 MeOH 基团进一步凝聚，在界
5、面上生成 Si-O-Me共价键，其平衡反应式如下： SiOH硅脘液 + MeOH金属表面 Si-O-Me界面 + H2O (2) MeSiOOHHMeSiOOHHOHOHCHCH2 2-CH-CH2 2-SiO-SiOOXOXOHOHMeSiOOHHMeSiOOHHMeSiOOHHMeSiOOHHOHMeOMeSiOOHHOHMeOMeSiOOHHOHOHOXOXCHCH2 2-CH-CH2 2-SiOH-SiOHOHOOHOOHOHH HO OH HSiSiOSi-CHOSi-CH2 2-CH-CH2 2-SiO-SiOOiSOOOiSOOOOOSi-OSi-MeMeSiSiO OMeMeO
6、 OSiSiOHOHOSi-CHOSi-CH2 2-CH-CH2 2-Si-Si线性Si-O-Si键线性Si-O-Si键OXOXO OO OSiSiSiSiO OSi-CHSi-CH2 2-CH-CH2 2-Si-SiOSi-CHOSi-CH2 2CHCH2 2-Si-SiOXOXOSiOSiOSiOSiOSiOSiO OOSi-CHOSi-CH2 2CHCH2 2-Si-SiOHOHCHCH2 2CHCH2 2-Si-SiHOHOHH. .氢键氢键Si-CHSi-CH2 2CHCH2 2-Si-Si水水氢键氢键环状Si-O-Si键环状Si-O-Si键金属氧化物金属氧化物(a) (b) 图 1
7、.金属表面上硅烷膜过程的示意图; (a)凝聚前: 氢键富集的界面, (b) 凝聚后: Si-O-Si 及 Si-O-Me 共价键的形成 另一方面，剩余的硅烷分子则通过 SiOH 基团之间的凝聚反应在金属表面上形成具有 Si-O-Si 三维网状结构的硅烷膜(图 1(b)： SiOH硅脘液 + SiOH硅脘液 Si-O-Si硅脘膜 + H2O (3) 4一般认为，Si-O-Me 键的形成使得硅烷膜紧密地粘合在金属表面1。硅烷膜的厚度主要取决于硅烷溶液的浓度6，12，15。 2 实验材料及方法实验材料及方法 21硅脘 研究中涉及的硅烷可分为 2 类：疏水型和亲水型。表 1 列出了一些常用的工业用硅烷
8、。根据出产厂家报道，这些硅烷的纯度95%。使用时不需进行再提纯处理。 表 1. 一些常用的工业用硅烷的名称及分子式 No. 名称名称/分子式分子式 (Name/Chemical formula) A Bis-3-(triethoxysilyl)propyl-tetrasulfide (bis-sulfur silane, 疏水型) (OC2H5)3Si(CH2)3S4(CH2)3Si(OC2H5)3) B Bis-3-(triethoxysilylpropyl)ethane (BTSE, 疏水型) (OC2H5)3Si(CH2)2Si(OC2H5)3) C Bis-3-(trimethoxys
9、ilylpropyl)amine (Bis-amino silane, 亲水型) (OCH3)3Si(CH2)3NH(CH2)3Si(OCH3)3) D Vinyltriacetoxysilane (VTAS, 亲水型) CH2=CH(CH)2Si(OCOCH3)3 522硅烷溶液的配制 对于疏水型的硅烷如表 1 中的硅脘 A 和 B，由于其本身不溶于水，所以需要大量的有机溶剂如乙醇加以辅助溶解。以配制 5%硅烷 A 溶液为例，溶液中硅烷/去离子水/乙醇的比例为：5/5/90 (v/v)。硅烷溶液的 pH 值应在 48 之间。一般来说，溶液在此 pH 值范围内具有长时间的稳定性16。大多数正水
10、型的硅烷溶液在使用前需得熟化一段时间，使水解反应 (1) 充分进行 14。用醋酸(HAc)降低 pH值，也是常用的加速水解反应的手段之一16。对于亲水型硅烷如表 1 中的硅烷C 和 D，溶液配制过程则简单得多。用去离子水将硅烷稀释到所需的浓度，并相应调节 pH值即可。亲水型的硅烷溶液熟化短暂，有些甚至无需熟化。 2 种在研究中经常使用的溶液浓度为 2% 和 5%。前者用于金属涂覆前的表面预处理，主要目的是提高金属表面对有机涂层的胶粘性，其膜厚 1000 nm) 6。从这个意义上说，硅烷的耐蚀效率要高于铬钝化膜。 -1.000-0.900-0.800-0.700-0.600-0.500-0.40
11、0-8.0-7.0-6.0-5.0-4.0-3.0-2.01. Bare AA 2024-T3 2. Bis-sulfur silane treated12Potential (V/SCE)Log current Density (A/cm2)Ecorr = -0.67 V/SCEEcorr = -0.62 V/SCECathodicAnodic图 9. AA 2024-T3 的极化曲线 (测量于中性 0.6 M NaCl 溶液) 归总各方面的腐蚀机理研究结果15，硅烷的防腐机理已经基本上清楚。总体上说，硅烷的防腐机理与铬钝化膜的不同。众所周知，后者以改变金属表面氧化层的电化学性质来阻止金属的
12、腐蚀18，19。形成于金属表面的硅烷膜却并不直接影响其氧化层性质。以金属铝为例。已知金属铝腐蚀从点蚀开始，点蚀的长大由腐蚀产物的扩散速率控制20。也就是，腐蚀产物若在原点蚀坑处积累而不扩14散开去，则会导致原点蚀再次钝化，从而终止了腐蚀进程。当铝表面经硅烷处理后，由于硅烷界面层与金属表面结合紧密，早期点蚀产生的腐蚀产物被牢固地覆盖在界面层下而更不易移动。这样一来原点蚀有足够的时间再次钝化。而宏观上的金属锈蚀也因此被抑制了。 值得注意的是，界面上的 Si-O-Al 共价键虽然使硅烷与金属表面牢固的粘合在一起，但该键本身的水稳定性并不好17。当大量的水侵入时，Si-O-Al 共价键会水解，重新形成
13、 Si-OH 和 Al-OH 基团。很显然，当界面上大量的 Si-O-Al 共价键水解后，界面的粘合力会大大的降低，从而导致硅烷膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能。因此，硅烷膜的抗水性是防止 Si-O-Al 共价键水解，保持界面良好粘合强度的关键。研究表明15 ，以下 2 种方法可以有效的提高硅烷膜的抗水性。一是使 Si-OH 基团充分凝聚，形成抗水性好的 Si-O-Si 三维网状结构；第二种方法是采用带有疏水基团的硅烷，如表 1 中的 A 和 B。随着硅烷膜抗水性的提高，膜内的水量被大大降低。由此防止了 Si-O-Al 共价键水解，保持了界面良好的粘合强度，并进一步保证了硅烷膜的防腐性能
14、。 5 近期研究热点近期研究热点 可“自修复”的硅烷膜可“自修复”的硅烷膜 众所周知，铬钝化处理过的金属表面有“自修复”功能。当金属表面被偶然划伤时，铬离子会游离至“伤口”，继而同金属反应在原位重新生成富铬的钝化膜。以往的研究发现15，虽然完整的硅烷膜可具有同铬钝化膜相当的抗锈行为，可一旦受到机械损伤，硅脘膜就会失去其抗锈性。为了弥补这15一不足，新近尝试了在硅烷膜中加入微量铯化合物(如 CeNO3)。在初步试验中，含有微量铯化合物的硅烷膜表现出了与铬钝化膜相似的“自修复”功能 21。 硅烷膜的着色硅烷膜的着色 金属表面上的铬钝化膜具有其特有的黄色。这无疑给在线生产的质量控制带来了便利。人们可
15、以通过颜色来检验铬钝化膜是否形成于金属表面。而通常的硅烷膜为无色透明。为了实现硅烷表面处理技术的在线质量控制，新近在硅烷溶液中尝试添加了多种着色剂。试验结果表明，某些着色剂既可以成功的使硅烷膜着色，同时又不影响硅烷膜的其它性能21。 6 结论结论 腐蚀性能试验结果显示，经硅烷处理的金属表面具有优异的防腐性能，并且对常用有机涂层有良好的胶粘性能。其行为与铬钝化工艺相当。 相关的机理研究表明，硅烷及金属的界面区域形成的“界面层” 是金属表面获得良好保护的重要基础。界面层与金属表面紧密结合，有效的阻止了早期腐蚀产物的扩散，因此从宏观上大大降低了金属的锈蚀程度。另外，抗水性是硅烷膜成功防护金属的又一关
16、键性因素。 参考文献参考文献 1. E. P. Plueddemann, Silane Coupling Agents, 2nd ed., New York, Plenum Press, 1991 2. K. L. Mittal (Ed.), Silanes and Other Coupling Agents, Utrecht, VSP, 1992 3. W. J. van Ooij and T. F. Child. CHEMTECH, 28, 1998, p 26 164. V. Subramanian and W. J. van Ooij, CORROSION, 54, 1998, p 204 5. V. Subram
