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1、第二章 表面活性剂的作用原理l主要内容l表面张力与表面活性l表面活性剂胶束l表面活性剂结构与性能的关系l掌握：表面张力的定义、表面活性剂 与表面张力及表面活性的关系；胶束 的概念、形成过程及胶束的作用；表 面活性剂结构与性能的关系。表面活性剂具有润湿、乳化、去污、分散 等作用，主要是因为： 降低表面张力、形成胶束第一节 表面张力与表面活性l回忆概念l表面：凝聚体与气体之间的接触面l界面：凝聚体与凝聚体之间的接触面l表面张力：作用于液体表面单位长度 上使表面收缩的力（mN/m）l表面与界面也可统称为表面。l表面现象:表面分子与内部分子所处的状 态不同，因此会产生很多特殊现象，即表 面现象，如水银
2、珠、露珠等都为球形。一、表面张力和表面自由能l1.表面张力 由图可以看出，液体表面分子 总是处在向液体内部拉入的引 力作用之下，因此，液体总要 自动收缩，此力即为表面张力。定义：作用于液体表面单位长度上使表 面收缩的力（mN/m）或垂直通过液面 上任一单位长度、与液面相切的收缩 表面的力称为表面张力。l根据f=2l l常见液体表面张力见P9表2-1，其中， 水的表面张力为72.8mN/m(20 ) l全氟戊烷9.9 乙醇22.4 汞486.5l铁1880（熔点）l2.表面自由能l液体自动收缩，降低自由能，若产生 新的表面则需对其做功。ldG=dAl为单 位液体表面的表面自由能。l可见， 从力的
3、角度讲是作用于表面 单位长度边缘 的力；从能量角度讲， 是单位表面的表面自由能，是增加单 位表面积液体时自由能的增加值。3.表面张力的测定（介绍5种方法） （1）滴重法 也叫滴体积法 原理：利用毛细管滴头滴下液体时，液体 表面张力越高，则液滴越大。 利用公式 w=2 Rf 或 体积 =Fvg/R,（F=1/2 f，可查得 ） 读出v,求出（2）毛细管上升法(此法较常用) =Rg(h+r/3)/2 （3）环法 将一圆环 平置于液面上，测 量将环拉离液面所需的最大力，再利 用公式计算。（4）吊片法：将一薄片（如铂金片）悬 浮于液面上，使其刚好与液面接触， 则需有向上的拉力P，此力与表面张力 大小相
4、同，方向相反。再用公式求得 。（5）最大气泡压力法将一毛细管端与液面接触，然后在管 内逐渐加压，直至一最大值时 ，管端 突然吹出气泡后压力降低，由测得的 最大压力计算表面张力。二、表面活性与表面活性剂 纯液体的表面张力在恒温恒压下是定值 ，而溶液的表面张力则随溶液的组成 不同而不同。通过实验人们发现，各 种物质的水溶液的表面张力与浓度的 关系主要有以下三种情况：C123CMC Critical micelle concentration1.稍有上升，无机盐（氯化钠、硫酸钠）及多羟基 有机物（蔗糖、甘露醇）2.逐渐降低，低分子极性有机物（醇、醛、酮、酯 、醚等）3.低浓度时，显著降低，后变化不大
5、（含有8个碳以 上的碳氢链的羧酸盐、磺酸盐等）定义：通常把2、3类物质称为表面活性 物质，而把第1类物质称为非表面活性 物质。而第3类称为表面活性剂，即加入 少量即能大幅度降低溶液的表面张力 ，而随着浓度继续增大表面张力降低 不再明显的物质。三、表面活性剂的结构特点 表面活性剂能够降低溶液的表面张力主 要由其结构的特殊性决定的。表面活 性剂分子通常由两部分组成，疏水基 、亲水基。即双亲结构。定向排列： 2. 正吸附现象： 3.胶束：第二节 表面活性剂胶束形成胶束是表面活性剂的重要性质之一 ，也是产生增溶、乳化、洗涤、分散 和絮凝等作用的根本原因。一、胶束的形成（以水溶液为例） 1.形成过程 2
6、.形成原因：双亲结构 3.组成：内核-外壳两部分，离子型表面 活性剂，外壳的外侧有扩散双电层。胶束的内核由疏水的C-H链构成，类似于 液态烃，外壳为亲水基。离子型带电。 非离子型：外壳为厚厚的、柔顺的聚氧乙 烯层，聚氧乙烯层会与水分子结合成氢 键而一个O原子可结合20-30个水分子， 形成“冰山”结构，即一个非离子表面活 性剂分子外部包含有许多水分子而具有 了亲水性。4.作用：表面活性剂分子的存储仓库。当 表面活性剂分子有损失时，胶束中的表 面活性剂分子会迅速得以补充，从而使 溶液表面的表面张力始终保持最低。 在油溶液中，胶束与水中相反，称为“反胶 束”。二、临界胶束浓度 1.定义：临界胶束浓
7、度是表面活性剂的一 个重要参数，它是指表面活性剂分子或离 子在溶液中开始形成胶束的最低浓度，简 称cmc。即cmc为临界胶束浓度，达到 cmc后即有胶束形成。胶束中的表面活性 剂分子可随时补充表面分子膜中分子的损 失，从而使表面活性得以充分发挥。l2.性质：当溶液中表面活性剂达到cmc 后，由于胶束的存在，而使溶液的诸 多性能发生明显的突变，如表面张力 、高频电导、渗透压、电导率等。cmc越小，则表明此种表面活性剂形成胶 束和达到表面吸附饱和所需的浓度越低， 从而改变溶液表面性质产生诸多作用的浓度 也越低。3.cmc的测定方法 (1)表面张力法：随着表面活性剂分子在 溶液中浓度的增加，溶液的表
8、面张力 急剧下降，当达到一定浓度后则变化 缓慢或不在变化，以表面张力对浓度 的对数作图则曲线的转折点所对应的 浓度即cmc.(2)电导法：适用于测定离子型表面活性剂 的cmc。测定表面活性剂溶液不同浓度时 的电阻，算出电导率，作电导率与浓度的 关系曲线，其转折点的浓度即为cmc。 (3)增溶作用法：利用某些物质在溶液中溶 解度低或不溶，而在表面活性剂溶液中溶 解度的变化来测定cmc。当表面活性剂浓 度超过cmc并形成胶束时，像烃类或不溶 性染料的溶解度急剧增加来测定。（4）染料法：利用某些染料的颜色或荧 光在水中和在胶团中具有明显的差别来 进行。 方法:先配制较浓溶液，并在其中加入少量 染料，
9、则染料被增溶于胶束中而呈现某 种颜色。采用滴定的方法以水稀释此溶 液直至颜色发生显著变化，此时溶液中 表面活性剂的浓度即为临界胶束浓度。（5）光散射法：表面活性剂溶液中 缔合成胶束时，溶液的散射光强度 增加，由此可以从溶液光散射-浓 度图中的突变点求出cmc。4.临界胶束浓度的影响因素 （1）碳氢链的长度 疏水基（碳氢链）中碳原子数越多， cmc越小。离子型表面活性剂的碳氢链 中C原子数一般为8-16个。（2）碳氢链的分支 疏水基团碳氢链带有分支的表面活性剂比 相同碳原子数的直链化合物的cmc大的 多。（可考虑空间位阻） （3）极性基团的位置 极性基团越靠近碳氢链的中间位置，cmc 越大（4）
10、碳氢链中其他取代基的影响 随碳氢链中极性基团数量的增加、亲水性 的提高，表面活性剂的cmc增大。 （5）疏水链的性质 C、F链较C、H链表面活性高，cmc小。（6）亲水基团的种类 在水溶液中，离子型表面活性剂的cmc非离 子型表面活性剂，而两性表面活性剂的cmc 则与相同C原子数离子型的接近。 （7）温度的影响 离子型 Krafft point T越高，溶解度越大 非离子型 Cloud point T越高，溶解度下降 。三、胶束的形状和大小 球形、棒状、层状、块状缔合度是缔合成一个胶束的分子个数胶束量是构成一个胶束的分子量l胶束量表面活性剂分子量缔合度l用光散射法、扩散法、x射线衍射法、 核磁
11、共振法、渗透压法、超离心法等测 得胶束量，再除以单个表面活性剂分子 的分子量，得到缔合度（聚集数）。l四、胶束作用简介l由于胶束的存在，改变了物系的界面 状态，并产生了乳化、气泡、分散、 增溶及催化作用。l1. 乳化作用：将一种液体的细小微粒 分散于另一种不相溶的液体中，所得 的分散体系称为乳液。乳液的液珠直 径一般都大于0.1微米，表面活性剂的 存在可以使油-水界面的张力降低，使 乳液容易形成并稳定存在，且不易使 小乳液滴聚集成大块而破乳。 lo/w型、 w/o型、 o/w/o或 w/o/w型l例：雪花膏2.泡沫作用 泡沫：气体分散于液体中的分散体系。 表面活性剂有起泡和稳泡的作用。 例：洗
12、衣粉、肥皂 3.分散作用：固体粒子在溶液中的分散 。例：多相催化4. 增溶作用：在水溶液中，表面活性剂 的存在使原来不溶或微溶的物质溶解 度增加的现象。 实际上是溶解到了胶束当中。 5.催化作用：表面活性剂胶束的直径多 为3-5纳米，与酶类似，可起到催化剂 的作用。表面活性剂应用实例l增溶、乳化、分散l发泡与消泡l水泥减水剂l粉体材料的表面改性第三节 表面活性剂结构与性能的关系l表面活性剂的化学结构（亲水基种类 、亲油基种类、亲水性（HLB）、分 子形态、分子量）决定其性质，而性 质决定其应用。l一、表面活性剂的亲水性l1.定义：表面活性剂在不同性质溶液中 所表现出的活性，可由其亲水亲油平衡
13、值HLB值来表示。（Hydrophile Lyophile Balance）l表面活性剂的HLB值的范围为1-40。lHLB表示表面活性剂的亲水性，HLB值 越大，亲水性越强l一般HLB10,亲水性好；10亲油性好 。lHLB的计算和测定是经验性的，但有时 有一定规律。l石油0,油酸1,油酸钾20,十二烷 基硫酸钠40.其它：通过乳化实验对 比乳化效果，分别排于 1-40之间l2.作用l（1） HLB可作为选择和使用表面活性 剂的一个定量指标l（2）根据表面活性剂的HLB值，也可 以推断某种表面活性剂可以适应何种 用途，或用于设计合成新的表面活性 剂的计算指标。3.HLB值的计算方法 （1）采
14、用Griffin法，主要适用于非离 子型表面活性剂。例：壬基酚聚氧乙烯醚： C9H19C6H4O(CH2CH2O)nOH 亲水基质量：O(CH2CH2O)nOH,457 亲油基质量：C9H19,C6H4,203 则表面活性剂的HLB值 =45720/（457+203）=13.9（2）对于只含有（CH2CH2O）的非离 子表面活性剂的HLB值： HLB值=E/5,E-聚氧乙烯的质量分数（3）对于多元醇脂肪酸酯 HLB值=20*(1-S/A) S-酯的皂化值；A-脂肪酸的酸值 皂化值不易测定，其HLB值有正或负的 表面活性剂用公式 HLB=(E+P)/5 E-聚氧乙烯的质量分数；P-多元醇的质 量
15、分数（4）对于复合表面活性剂的HLB可 求和得到 HLB=(基团的HLB数) 常见表面活性剂的HLB值可查手册。lHLB的表示方法l1.以符号表示：l最强亲水性：HH 强： Hl中等：N l亲油性：L 最强亲油性：LLl2. 以数值表示：l 亲水性最强：40 最弱表面活性： 1表面活性剂的物化性质表面活性剂亲水亲油性平衡与性质的 关系亲水亲油性平衡值（HLB值）是 表面活性剂亲水亲油性平衡的定量 反映。它直接影响表面活性剂的性质 和应用HLB值的范围 适用的场合3-6 油包水性乳化剂7-8 润湿，渗透8-15 水包油性乳化剂13-15 洗涤15-18 增溶HLB与用途形态的关系二、亲油基团的影
16、响 亲油基团对表面活性剂分子的性质有十 分重要的影响，也是表面活性剂能够 降低表面张力和产生胶束的根本原因 。亲油基种类不同，表面活性剂的疏 水性不同，在应用时应选择亲油基与 油分子结构相似的表面活性剂。例： 乳液配制、染料分散等。亲油基疏水性大小顺序 氟代烃硅氧烃基脂肪族烷基 环烷烃基脂肪族烯烃脂肪基芳 香烃基芳香烃基含弱亲水基的 羟基三、亲水基团的影响 表面活性剂的亲水基团会影响其溶解度， 从而影响形成胶束的难易。溶解度越大 ，临界胶束浓度越高。溶解度越小，临 界胶束浓度越小。故亲水基团会对表面 活性剂的表面活性产生影响。亲水基亲水性大小顺序SO3Na (磺酸基)- 、SO4Na（硫酸基 ）、-N+（季铵阳离子） -PO4Na、-COONa(磷酸基、羧酸基) -O-、-OH（醚键、羟基）四、分子形态的
