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1、气相色谱测定焦化厂煤气中的硫化氢气相色谱测定焦化厂煤气中的硫化氢摘要：摘要：在全国的焦化行业中，煤气中硫化氢含量的测量方法通常有两种，一种是化学滴定法，另外一种是借助于分光光度计的比色法，这两种方法都操作步骤复杂，耗时长，还受到检出限的限制。对生产工艺的指导性不强。现在气相色谱比较普及。因此想到用气相色谱测量焦炉煤气中硫化氢的含量，经过测试发现气相色谱测量煤气中的硫化氢不但过程比较简单，耗时短，重复性也是大大提高。还可以避免煤气中其它硫组分的对硫化氢的影响。完全满足不同含量H2S 分析要求, 是一种简便快速的分析方法。关键词：关键词：硫化氢的测定 气相色谱法 准确性焦化厂在炼焦的过程中会产生大
2、量的 H2S、SO2、COS、CH3SCH3等含硫气体，硫化物对人的身体健康，环境都有极大的影响。而且对后续焦炉气生产甲醇产生严重的影响，造成系统中设备、管路堵塞、腐蚀，催化剂中毒、失活等一系列问题。因此在现在的生产过程中检测并控制硫化物检的含量是非常必要的。该硫化物又主要以H2S 为主，所以现在的分析方法都是分析 H2S。现行的行业内，一种是用化学滴定法，反算出 H2S 的重量，该法准确度高、重现性好, 但操作繁琐, 分析周期长(2h 左右) , 需要消耗大量的化学试剂, 且国标中的碘滴定法分析下限高, 对低含量 H2S 的分析误差较大。还有一种是亚甲基蓝分光光度法，只适用于低含量 H2S
3、( 1 30 mg /m3)的分析。同时这两种方法都会受到其它含硫化合物的影响。造成分析结果的准确性，以及可信度降低。本文介绍采用气相色谱法与国标的碘滴定法和比色法进行试验数据对比。结果表明, 本方法分析周期短, 且煤气中 H2S 的含量在(15000) 10- 6 的范围内线性关系良好, 准确度高, 重现性好, 还可以避免煤气中其它硫组分的对硫化氢的影响。1 1、实验、实验1.11.1 仪器与试剂仪器与试剂SP-3420A 型气相色谱仪，带 FPD 检测器（双火焰） ，美国 Valco 公司的手动惰性六通阀，整个进样系统全部是聚四氟乙烯管，1ml 聚四氟乙烯定量环，涂聚四氟乙烯的取样袋，色谱
4、柱 10%TCP（磷酸三甲苯脂）色谱柱是聚四氟乙烯管。BF-2002 色谱工作站。标准气 H2S低浓度1 mg/m32 mg/m35mg/m310mg/m3高浓度500mg/m31000mg/m32000mg/m32500 mg/m31.21.2 实验条件实验条件柱箱（COL） 50 注样器（ING）200 检测器(DET) 200 载气 30ml/min 氢气 140ml/min 空气 1 80ml/min 空气 2 170ml/min1.31.3 实验步骤实验步骤1.3.1 打开气体，开机，等待仪器就绪，就绪约 10min 后，点火，等基线稳定。1.3.2 直接把标气钢瓶通过不锈钢管连接到
5、六通阀进口，六通阀出用气路管引出，接到一个装水的烧杯中，吸收多余的 H2S。1.3.3 把低浓度的四组标气分别进色谱，每个样品重复三次，通过软件计算出出平均值，然后用软件计算出标准曲线（图一） 。图一高浓度的四组标气也是用同样的方法，计算出标准曲线（图二） 。图二1.3.4 分别从塔前，塔后取气，然后进样分析。 （图三）图三2 2、结果与讨论、结果与讨论2.1 试验的结果完全是通过色谱工作站 BF-2002 来完成的。避免人工计算可能出现的错误。保证了结果的准确性。2.2 在煤气取样口接一装满无水 CaCl2的干燥器, 用气体取样袋从煤气管道取回煤气,待煤气温度与室温相同后, 直接用取样袋从六
6、通阀进样口即可开始进样分析。2.3 计算两组校正曲线，这和仪器的本身的量程有关，浓度比较小的用最大的量程。浓度比较低的用最小的量程。这样做与检查的样品息息相关。保证样品检验的合理性与准确性。2.4 FPD 检测条件的选择应针对最佳响应值进行, 检测条件选择合适可以得到最佳的检测结果。主要影响因素有气体流速、检测器温度和样品浓度。柱箱 50，注样器 200，检测器 200。载气30ml/min，氢气 140ml/min，空气 1 80ml/min，空气 2 170ml/min。这个条件是灵敏度，噪声最佳的条件。2.5 通过对比试验发现色谱做出来的结果，分别找了三个实验员做色谱法分析与和化学滴定法
7、与分光光度计的比色法，塔前气体不能用分光法进行测量。分光法只适用于含量较低的气体。具体结果见下表（表一）表一塔前 mg/m3塔后 mg/m3分析方法色谱法滴定法色谱法滴定法分光法实验员 12300.62521.53.074.063.97实验员 22315.12598.03.084.784.35实验员 32320.32660.13.043.853.61发现试验色谱法相对于其它方法，有一定的差距，是否是色谱方法的问题。又用纯的标准气分别用三种方法去做对比试验。实验结果如下表（表二） 。表二标气浓度 mg/m3色谱法 mg/m3滴定法 mg/m3分光法 mg/m320.020.320.419.950
8、.050.150.151.1100.098.9100.8100.5用纯的 H2S 标气分析发现色谱法与其它方法，并没有什区别。但分析实际气体时出现一定的偏差。分析原因，对于化学来说，其它含硫物质也与 Zn 产生沉淀，影响碘的用量，进而导致结果偏大。分光法也是类似，硫化物与锌铵溶液也形成络合物。影响亚甲基蓝的颜色进而导致结果偏大。2.6 从表一中还可以看出，对于不同分析者，用色谱方法的重复性好，但化学滴定法和分光光度计的比色法，重复性就相对要差些，这两种方法步骤比较多，即使很标准的操作，每个人的系统误差也是不一样的，从而造成误差变大。结果的可信度就会降低。2.7 通过高纯标气也可以看出。硫化氢的
9、回收率达到 100%。因此可以直接用气相色谱仪得出的结果。2.8 整个气路包括进样系统全部都是聚四氟乙烯材料制成的，聚四氟乙烯相对于其它材料而言吸附性很小，可以忽略，因此可以保证气体结果的准确性。从测量结果也可以看出。2.9 对于气体均要求高纯气体（99.999%以上）或者是相对应的气体发生器。气体纯度直接影响检测器的灵敏度。气体不纯会带进去杂质，对色谱柱与检测器都会产生不好的影响。例如导致检测器噪声变大。2.10 色谱使用时，应该等仪器就绪等亮后，大概十分钟后再点火，以防止检测器积水，导致噪声变大。2.11 精密度取样袋取一袋气体 放置到室温后即可进样分析, 每次进样时尽量控制相同的速度和进
10、样量( 定量管为 1 mL) 。在同一条件下进行多次平行测定, 计算相对标准偏差, 其结果见表 1。表 1 样品平行分析结果序号塔前 mg/m3塔后 mg/m312478.64.6522466.54.7332458.14.5942497.94.6652479.34.7RSD0.541.02由表 1 可知本方法的精密度较好, 能满足煤气中 H2S 测定的要求。3 3、结论、结论通过此试验，我们会发现气相色谱法分析代替其它方法分析，整个分析的周期由原来的 2 h 缩短到现在的 10 min 左右, 而且准确度高, 精密性理想, 操作简便快速,完全可以替换掉传统的滴定法和分光光度法来测量焦炉煤气中的 H2S。在分析实际样品时，可以看到有其它的杂质峰，可以分析其它含硫杂质的特点。这是传统方法无法避免的。因此，这个方法是值得推广的。4 4、参考文献、参考文献1 人工煤气组分与杂质含量测定方法 GB/T 12208-2008，23-29.2 空气和废气监测分析方法编委会. 空气和废气监测分析方法(第四版) M . 北京: 中国环境科学出版社,2003.3 肖旭东,周尚元,李艺,肖星. 煤气中H2S的气相色谱分析法研究J. 涟钢科技与管理, 2008, (02) .4 肖旭东; 兰斌; 周尚元; 用气相色谱法分析焦炉煤气中H2SJ. 金属材料与冶金工程 2007，(05) .
