城市污水cod组分划分_测试与标准化表征

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1、第五章 环境污染防治技术研究与开发 1017城市污水 COD 组分划分、测试与标准化表征 张代钧1 卢培利2 （1 重庆大学 2 西南资源开发及环境灾害控制工程教育部重点实验室） 摘 要 阐述了国际水协活性污泥模型对 COD 组分划分的理论依据和方法, 分析了各组分的物理化学和生物学特性,对组分测试方法进行了回顾和评估. 介绍和评价了荷兰应用水研究基金会(STOWA)水质表征标准化导则. 在综述国内相关研究工作进展的基础上, 指出面临的问题, 提出建立我国城市污水COD 组分表征标准化平台的思想。 关键词 城市污水 COD 划分 测试 表征 BOD 和 COD 是表征城市生活污水性质的常用指标

2、，但这类集总参数包含性质存在巨大差异 的各类污染物，生物处理系统的潜力常常不能通过它们得到正确评估。特别是城市污水厂 (Wastewater Treatment Plant,WWTP)仿真模拟工作的开展1,2，对水质表征提出了更高的要求。从其生物可降解性并结合其物理化学性质进行组分划分为深入认识城市生活污水的性质提供了思 路和方法。国际水协(International Water Association, IWA)正是基于该思路和方法开发了活性污 泥模型(Activated Sludge Models, ASMs)3，这些模型已经成为活性污泥工艺开发和设计、WWTP运行管理的重要技术手段。但过

3、于详细的组分划分为定量测定带来了难度，测试方法不统一也阻 碍了结果的可比性，限制了 ASMs 的推广应用。因此，按照 IWA 的 ASMs 对城市污水组分的划 分， 研究这些组分的实验测试方法， 建立简单实用的水质组分表征标准化导则是一项必要的工作。 虽然水质组分包括 COD 组分、含氮组分和含磷组分，但含磷组分主要是正磷酸盐，含氮组分的 划分被后来的研究证实没有必要而不被新的模型(ASM2,ASM2D)采用。所以，COD 组分的划分 和测试是城市污水表征的重点。 本文阐述了 IWA 的 ASMs 对 COD 组分划分的理论依据和方法，分析了各组分的物理化学和 生物学特性；对各组分的测试方法进

4、行了评价。介绍和评价了荷兰应用水研究基金会(STOWA) 的水质表征标准化导则。在综述国内相关研究进展的基础上，指出面临的问题及其紧迫性，提出 建立我国城市污水 COD 组分快速表征标准化平台的思想，对主要工作内容和关键问题进行了初 步探索。 一、城市污水COD组分划分 自 1980 年已经开始了把废水 COD 划分为微生物体、易降解 COD、慢速降解 COD 和不可生 物降解 COD 的尝试4。1986 年以来，IWA 推出的 4 套 ASMs 对城市污水 COD 组分划分理论和方法进行了发展和应用， 并随着模型的成功应用而得到广泛认可。 IWA 的 ASMs 中城市污水 COD 组分的划分

5、见图 1。 进水总 COD 首先分为活性生物体 COD 和有机基质 COD。活性生物体包括自养菌、异养菌 和聚磷菌。有机基质依据其生物可降解性划分为可生物降解组分 BCOD 和不可生物降解组分 UBCOD。UBCOD 依据其粒径被进一步划分为溶解性惰性组分 SI和颗粒性惰性组分 XI。SI在活 性污泥系统中不发生变化，直接流出系统，XI能够被污泥捕集，通过剩余污泥排放去除。BCOD 被依据降解速率划分为快速易降解组分 RBCOD(SS)和慢速降解组分 SBCOD(XS)。实验表明,SS 和 XS的降解速率相差约 1 个数量级。这种划分对设计方案脱氮除磷功能的预测和控制策略开发中国环境保护优秀论

6、文集（2005） 1018 非常重要。XS由细小颗粒物、胶体和溶解性有机大分子组成，对于生活污水，主要是前两者。由 于胶体物质能够被活性污泥很快吸附而从液相中去除，其归宿与颗粒物相联系，因此模拟生物反 应器可以把所有的胶体和颗粒性可降解 COD 归为 XS。这类物质在被细胞吸收之前必须进行胞外 水解。SS由相对较小的分子组成，很容易进入细胞内部并引起电子受体(O2或 NO3-)被利用的快速响应。为了模拟生物除磷过程，SS又被划分为发酵产物 SA和可发酵的易生物降解有机物 SF。 在 IWA 的 ASMs 中，对所有化学计量学计算，都假定 SA是乙酸，但事实上还包括了其它发酵产 物。 水质组分划

7、分是一个不断发展的概念，已经有人提出把 SS划分为易生物降解组分 SSR和快速 水解组分 SSS，也有人提出，为了对初沉池进行准确模拟，必须把 SBCOD 中的胶态 COD(SCOl) 和颗粒性 COD(XS)划分开8，还有人认为，由于 X S含有大量粒径和性质不同的物质，很难用一 个水解速率来描述其水解过程，因此，需要进一步划分为快速水解 COD(XSS)和慢速水解 COD(XSP)10(图 1)。 图 1. 城市污水 COD 组分划分（虚线框内为 ASM1 的组分，实线框内为 ASM2 和 ASM2d 组分， 框外为少数研究人员提出的新的组分） 二、城市污水COD组分测试方法 （一）易生物

8、降解组分 RBCOD(SS)及 SA和 SF 1好氧呼吸测量(OUR)法 好氧呼吸测量是测试 SS最主要的方法。完整的 OUR(Oxygen Utility Rate)曲线如图 2 所示， 4 个区域依次对应 SS氧化、硝化、SBCOD 氧化和内源呼吸。 得到 SS的 OUR 曲线后，可以利用下式计算其浓度： )1/(dOUR21HttSYtS= 其中 YH是异养菌产率系数。OUR 法测 SS最典型方法的是批试验：向内源呼吸的污泥中投加 待测废水，监测 OUR 直至重新回到内源呼吸。Ekama et al(1986)提出了一种类似于 SBR 反应器的 方法来测定 SS，这种方法的缺陷是试验时间

9、长，需要足够的 XS维持恒定的水解速率来产生 SS以 获取第二个 OUR 平台，在现实中很难实现。Witteborg et al(1996) 使用连续呼吸仪测量低、中、第五章 环境污染防治技术研究与开发 1019高三种负荷下的 OUR，通过对 SS的平衡方程求解来得到 SS。这种方法的误差较大(15%)，需要 YH和 KS的值。作者也没有明确中等负荷和高负荷的确切值(或范围)，没有探讨负荷变化是否会 对结果有影响以及是否存在最优的负荷条件。 108642050402010 5 OUR时间（时间（h）图 2 理想 OUR 曲线示意图 常规 OUR 试验所需时间较长(23h)，所需的 YH值不易测

10、得。因此，Xu et al(1996)提出了 “单一 OUR”法：假定 RBCOD 是醋酸盐，通过试验建立醋酸盐质量(以 COD 计)与耗氧量之间 的线性关系作为校核曲线，把废水试验得到的耗氧量带入校核曲线来得到 RBCOD 浓度。与常规 OUR 法的对比研究表明，两者的相关系数达到 0.989。Ziglio et al(2001)对这种方法进行了验证， 与 Ekama(1986)的方法相比，两者误差小于 2%，重现性检验误差小于 6%。这种方法的特点是快 速、不需 YH值，适合于大量样品的批量测试。但该法需要建立校核曲线，还需反复试验确定合 适的稀释比，以防止 O2的抑制。 常规 OUR 法

11、的关键是获得可解析性高的 OUR 曲线，这主要由基质和微生物初始浓度比 S(0)/X(0)决定。合适的 S(0)/X(0)与废水和污泥的来源和性质有关17，目前还没有选择最优值的方法，必须通过试验来确定。Orhon et al(1997)的实验中 S(0)/X(0)=0.45-1.00 mg COD/mg VSS18，Cokgor et al(1998)发现 0.13-0.22 较为合适。 “单一 OUR”法的校核曲线是 RBCOD 与好氧量之间表观转换关系， 包含了各种干扰。 只有校核曲线试验与实际测量试验含有相同的干扰， 得到的校核曲线才有代表性。但在 Xu et al(1996)和 Zi

12、glio et al(2001)的研究中，用来建立校核 曲线的实验都没有 XS的水解，与实际的废水实验存在差异。 2缺氧呼吸测量(NUR)法 缺氧条件下，异养菌可以利用 NO3-N 作为电子受体氧化有机物。与 OUR 类似，硝酸盐利用速率 NUR(Nitrate Utility Rate)也可以用来测定 Ss，其计量关系为：)1/(86.2HSYNS= 其中，N反硝化的 NO3-N 量；Y H异养菌产率系数；2.86NO3-N 与氧气的转换系数。 用于测定生活污水中可降解 COD 组分的典型 NUR 曲线见图 320。 NUR测试特性决定其在低浓度时的灵敏度不高， 因此应用远不如OUR广泛。

13、Naidoo et al(1998) 用这种方法研究了欧洲城市污水处理厂的废水和污泥，发现 NUR 曲线有 3 个速率段：速率 1 对 应于 RBCOD 的利用，速率 2 对应 SBCOD 的利用，速率 3 对应内源呼吸。在通常的 NUR 测试中 用好氧 YH代替缺氧 YHD， 导致结果偏高， Cokgor et al(1998)的对比研究发现， SS(NUR): SS(OUR) 中国环境保护优秀论文集（2005） 1020 = 1.1419。事实上，Y HDYH，Orhon et al(1996)根据代谢过程热力学从理论上证实了这种现象 22， McClintock et al (1998)

14、和 Sperandio et al(1999)在实验中观测到这种差别； Naidoo et al (1998)用已知 RBCOD 浓度计算得到 YHD=0.57-0.71，均值为 0.64。在实验中，需要考虑 NO2N 的累积对 NO3-N 的实际消耗量进行校正，即 NO x-N = NO 3-N + 0.6NO 2-N。 3SA和 SF的测定 在 IWA 的 ASMs 中 SA被定义为乙酸。Munch et al.(1998)在滴定法测量厌氧过程的 VFA 浓 度方面做了一些研究。但 Melcer et al(2004)认为这种方法对于低浓度不灵敏，不适用于废水中 SA的测定，最有效的方法是

15、气相色谱(GC)和离子色谱(IC)，STOWA 在其导则中同时推荐了这两 种方法。目前还没有测定 SF的好方法，一般是用 SS与 SA的差来计算。 （二） 溶解性惰性组分 SI 对原废水过滤后接种污泥，曝气直至全部可生物降解性消失，剩下的溶解性 COD 可认为是 SI。Ekama et al (1986)认为，污泥和废水在完全混合反应器中曝气，泥龄为 10-20d，过滤后的 COD 即为进水的 SI。考虑到原水中胶体物质的影响，常常是对二沉池出水进行过滤，因为胶体物 质在活性污泥系统中可以被污泥吸附。Ekama et al(1986)发现在低负荷活性污泥工艺中，出水溶 解性 COD 与进水 S

16、I较一致11。这些方法假设出水中 S S的浓度相对于 SI可以忽略，且系统内没 有 SI (SP)生成。考虑到出水中剩余的 SS，Siegrist et al(1992)建议 SI取出水溶解性 COD 的 90%； Henze et al.(1992)提出，SI取出水溶解性 COD 减去出水 BOD 与 BOD/COD 转化系数之积10。STOWA 在其导则中提出，对于低负荷 WWTP，SI=0.9CODeff,filt，对于高负荷 WWTP， SI=0.9CODeff,filt1.5BOD5,eff。 废水中溶解性惰性微生物产物 SP的产生已经得到实验证实。SP的产生对 SI的测定有影响， 已经有一些实验方法来区分 SP和进水 SI，如 Germirli et al.(1991)提出的同时进行葡萄糖合成废 水与过滤废水实验的方法。 （三）颗粒性惰性组分 XI 大部分测试 XI的方法都是利用模