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1、武汉理工大学博士学位论文摘要具有良好柔韧性的压电复合材料因其兼有压电陶瓷和聚合物两相的优点，受到越来越多的关注。本文在分析压电复合材料研究现状的基础上，针对其在水声材料的应用，系统地研究了成型工艺、极化参数、压电陶瓷相、聚合物相以及聚合物掺杂等因素对0 3 型复合材料的压电、介电、铁电性能和声阻抗的影响规律，揭示了极化的机制，确定了最佳的组分。我们发现锆钛酸铅纳米晶聚氯乙烯( P z I 伸V c ) 压电复合材料的综合性能优于传统上被认为最好的锆钛酸铅，聚偏氟乙烯( P Z T P V D F ) 压电复合材料，为水声探测器提供了一种全新的材料。( 1 ) 采用微波成型、热压机成型和冷压机成
2、型三种成型工艺制备了P Z T P V D F 压电复合材料，研究发现微波成型工艺制各的复合材料界面粘结最好，热压机成型工艺次之，冷压机成型工艺晟差。其串微波成型工艺是在国内外首次采用，如果能解决设备问题，将在复合材料的制备上具有很大的应用前景。( 2 ) 通过极化工艺参数研究，发现极化电场强度、极化温度和极化时间都对复合奉垂料的性能有较大的影响。对P Z T P V D F 压电复合材料，适宜的极化时间为3 0r a i n ，极化温度为8 0 1 0 0 ，极化电压为l O 1 5k W m m 。1 0 。样品的相对介电常数8 站r e o ( 可略写为昂) 则采用A J l g i l
3、 e m 公司生产的H P 4 2 9 4 A精密阻抗分析仅，测量样品l 娅z 条件下的介电电容和介质损耗，按照国标 G B 2 4 1 4 8 1 压电陶瓷材料性能测试方法计算介电常数。测量样品在不同频率武汉理工大学博士学位论文下的介电电容和介质损耗，计算后可以得到材料的介电频谱。s 3 r 3 s o = 筹( 2 - 2 )式中c 为电容，真空介电常数e o = 8 8 5 4 1 0 1 2 F m 一。使用常州同惠电子有限公司生产的T H 2 8 1 6 阻抗分析仪和武汉理工大学生产的智能温控仪组成的测试系统测量样品的介电常数温谱和介电损耗温谱，测量温度范围为室温1 8 0 。C ，
4、升温速率为5 。C m i n ，测试频率为1 ，1 0 和1 0 0 k H z 。2 3 2 2 压电性能测试( 1 ) 压电常数将具有压电性的复合材料经过人工直流高压极化处理，使压电陶瓷中的电畴沿电场方向取向排列，就可获得压电复合材料。极化过程是将样品放置在一定温度下的恒温油浴中，施加1 0 k V m m 左右的直流电场，保持一定时间。极化好的样品室温下放置一昼夜后测试样品的压电性能。压电应变常数比3 采用中国科学院声学研究所生产的Z J 3 A 型准静态幽测量仪进行测量，测量频率为l1 0 H z 。测试要求样品表面平整，厚度均匀。压电电压常数船3 通常由下式计算得到： 9 3 3
5、= 二卫( 2 3 ) sr b( 2 ) 机电耦合系数机电耦合系数K 是表征压电体的机械能与电能相互转换能力的参数，是衡量压电性能强弱的重要参数之一。其中平面机电耦合系数屯是反映薄圆片作径向振动的机电耦合效应的一个参数；厚度伸缩振动机电耦合系数岛反映了薄片沿厚度方向极化和电激励，体现厚度伸缩振动的机电耦合效应的一个参数。采用A n g i l e n t 公司生产的H P 4 2 9 4 A 精密阻抗分析仪，测量样品的阻抗。频率图谱，从中得到样品的串联谐振频率五和并联谐振频率石，按照国标( ( G B 2 4 1 4 8 1 压电陶瓷材料性能测试方法计算。在一级近似的情况下，谐振与反谐振频率
6、对应于阻抗频率曲线上出现的第个最小值和最大值。根据材料泊松比的不同，可通过查4 顾表求出知。只反映机、电两种能量通过压电效应耦合的强弱，并不代表两类能量之间的转换效率。K 由下式计算得到：砰= 詈争t a n ( 等，上丐三)( 2 4 )武汉理工大学博士学位论文( 3 ) 机械品质因素机械品质因素Q 。表征压电体谐振时克服内磨擦所消耗的能量。根据等效电路计算公式为：盱南2 矾马c 1 ( 坐j 尘)( 2 5 )式中，R ，为振子谐振时的等效电阻( 串联谐振电阻) 。C 7 为测试频率远低于谐振频率五时测的压电振子实测的自由电阻，C 7 = C o - - C t ，C o 为振子的静态电容
7、：c ，为振子的动态电容。在实际应用中，由于4 厂= 石靠很小，可以近似采用下式：1瓯2 磊茹丽( 2 - 6 )在一级近似条件下，R ，可用谐振频率处的最小阻抗值乙。代替；C 7 可取l k H z下的电容代替。2 3 2 。3 样品的铁电性能测试l - l 一 0z -rP 1 百=蒸中 E 。，0产El P 一：l G( a ) n o n f e r r o e l e c t r i cc r y s t a lC o ) f e r r o e l e c t r i cc r y s t a l图2 - 4 晶体的极化特性曲线F i g 2 - 4P o l a r i z a
8、t i o nc h a r a c t e r i s t i cc u r v eo fc r y s t a l铁电性为晶体在某个温度范围内不仅具有自发极化，而且自发极化强度的方向能因外电场的作用重新取向的性质。铁电体具有电滞回线。见图2 - 4 所示。电滞回线表明，铁电体的极化强度与外加电场之间里现非线性关系，且极化强度随外电场反向而反向。极化强度反向是电畴反转的结果，所以电滞回线表明铁电体中存在电畴。铁电晶体通常是多电畴体，每个电畴中的自发极化具有相同的方向。图2 5 是两种较简单的电畴结构示意图。武汉理工大学博士学位论文( a ) S i m p l ed o m a i ns t
9、 r u c t u r e( b ) 9 0 。d o m a i n 和18 0 。d o m a i n图2 5 电畴结构示意图F i g 2 - 5S c h e m a t i co f d o m a i n采用美国R a d i a n t 公司的P r e c i s i o n W o r k s t a t i o n 测量样品的电滞回线，美国T r e k 公司的M o d e l6 0 9 A 高压电源施加外电压。2 4 成型工艺对复合材料结构和性能的影响一种材料性能的好坏，是与其成型工艺密切相关的，面复合材料的界面是复合材料的重要组成部分。为了提高0 3 型压电复合材
10、料性能以及拓宽其在各个行业中的应用领域，有必要对其制备工艺进行研究。本文采用三种不同方法( 冷压机压制工艺、热压机压制工艺和微波成型工艺) 来制备0 3 型压电复合材料，对其结构和性能进行分析，并探讨了三种压电复合材料制备工艺对材料结构和性能的影响。2 4 1 复合材料的成型工艺采用三种不同方法制各了压电复合材料，如下所述：a - 冷压机压制工艺：先预压混合料，预压的压力为6 0 M P a ，然后将原料与模具一同放入高温烘箱中，调节烘箱温度为1 9 06 C ，半小时后拿出，再用冷压机迅速加压至1 0 0 M P a ，保压冷却至室温。b ：热压机压制工艺：采用复合模压工艺( 也就是常说的热
11、压工艺) 。热压的温度为1 8 0 ，压力为2 5 M P a ，热压时间为2 5 分钟。c ：微波成型工艺：用台钳压制成型混合料，压实后放入微波炉中进行辐照，微波频率2 4 5 G H z ，辐照时间为2 0 2 5 分钟。武汉理工大学博士学位论文2 4 2 成型工艺对复合材料结构的影响2 4 2 1S E M 分析( a ) b l e n d i n gp o w d e r( b ) c o l d - t e m p e r a t u r e - p r e s s i n g( c ) h o t t e m p e r a t u r e - p r e s s i n g (
12、 d ) m i e r o w a v ei r r a d i a t i o n图2 - 6 混合粉料和不同成型方法制备的P Z T P V D F 复合材料( 6 0 4 0 ) 的S E M 图F i g 2 - 6S E Mi m a g e so f t h eP Z T P V D Fc o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s图2 6 为混合粉料和采用三种成型工艺制各的体积份数为6 0 4 0 的P Z T P V D F压电复合材料断面显微结构图( ( a ) 混合粉料，( b ) 冷压机
13、压制工艺，( c ) 热压机压制工艺，( d ) 微波成型工艺) 。从图2 6 ( a ) 中可以看出，采用球磨的方法获得了粒度分布比较窄，混合均匀的混合粉料，陶瓷颗粒的晶面棱角已经不明显，表面近似为椭球形，丌陶瓷粒度小于5 1 z n ，其颗粒的周围包围着许多聚偏氟乙烯的小颗粒，形成一个个复合颗粒。从图2 - 6 ( b ) ( d ) 照片中可以看出：P V D F 包裹着压电陶瓷颗粒，并且压电陶瓷颗粒较均匀的分布在复合材料中，说明制备0 3 型P Z T P V D F 压电复合材料过程中的混料比较充分；复合后的颗粒粒度都小于4 p m ，且平均颗粒粒度大约在2 9 m ，说明球磨粉碎P
14、 Z T 颗粒粒度比较理想，但也可以看出在三种复合材料中，P V D F的状态不同。冷压机压制工艺首先采用无机材料成型的方法，在较高的压力下常武汉理工大学博士学位论文温成型，由于压力比较大，样品致密，图中看到的孔主要是固体陶瓷颗粒的拔出孔，但由于其加热过程中没有施加压力，所以聚合物P V D F 没有完全塑化。热压机压制工艺制备的复合材料两相分布更均匀，P V D F 以丝状、絮状形式存在，陶瓷相和聚合物部分连接。微波成型工艺制备的复合材料界面模糊，基本看不到两相的界面，P V D F 紧紧包裹着陶瓷颗粒，两相之间相互作用显著增强。微波加热方式与传统的加热方式不同，微波加热时样品中的温度梯度是
15、逆向的。热量不是经过材料表面向内部传导或对流传递的，而是加热的热量产生于材料内部，使物质从里到外自身发热，然后透过材料表面向周围空间散发。采用微波辐照时，两相界面的温度比材料整体高，在相同的条件下，微波辐照引起的物理化学反应增强了两相之间的相互作用【I ，徐僖等采用微波谐振腔对聚乙烯微波良导体等体系进行了研究，得到了界面增强效果相似的复合材料 1 0 1 , 1 0 2 l 。采用微波成型工艺得到的复合材料的两相界面优于冷压机压制工艺和热压机压制工艺。2 4 2 2 密度分析三种成型工艺所制备的复合材料密度如表2 2 所示。从表2 - 2 中可以看出，采用冷压机压制工艺成型的复合材料密度最高，
16、用热压机压制成型的复合材料密度次之，而采用微波成型工艺制各的复合材料密度最低。这是由于冷压机压制工艺采用类似无机材料成型的方法，成型过程中施加压力大，排气好，恒温后，保压降温至室温，收缩过程中内部产生的间隙小，所以样品最致密：热压机压制成型工艺成型过程中温度高，成型时间长，虽然压力略低，成型的样品致密；微波成型工艺采用的设备为微波炉，虽然混合料预先经过高压压制，但由于条件的限制，我们没有办法在微波成型过程中施加足够的压力，难以排出聚合物塑化时封存在内部的气孔，这是造成在三种成型工艺制备的复合材料中微波工艺制备的复合材料密度最小，相对密度低的主要原因。表2 - 2 三种方法制备的复合材料的密度T a b l e2 - 2D e n s i t i e so fc o m p o s i t e sm a d eb yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s武汉理工大学
