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1、物 理 学 报Acta Phys. Sin.Vol. 60，No. 5 ( 2011) 0533022011 中国物理学会 Chinese Physical Societyhttp: / /wulixb. iphy. ac. cn053302-1基于 OH 自由基 A2+X2r电子带系 发射光谱的温度测量技术彭志敏1)丁艳军1) 杨乾锁2)姜宗林2)1) ( 清华大学热能系， 电力系统与发电设备控制与仿真国家重点实验室， 北京100084)2) ( 中国科学院力学研究所， 高温气体动力学重点实验室， 北京100190)( 2010 年 6 月 19 日收到; 2010 年 7 月 29 日收到
2、修改稿)本文基于 OH 自由基所固有的分子结构特征， 通过分子光谱理论系统地分析和计算了 OH 自由基 A2+X2r电子带系发射光谱的谱线跃迁频率、 能级分布以及爱因斯坦自发发射跃迁概率等重要参数. 同时结合实际的光谱实验， 分析了谱线的自然展宽、 碰撞展宽、 多普勒展宽以及仪器展宽等各种展宽因素对谱线线型的影响， 从理论上计算了任意转动温度、 振动温度以及谱线展宽条件下 OH 自由基 A2+X2 r电子带系发射光谱的强度分布，并分析了光谱强度分布与转动温度、 振动温度以及谱线展宽的关系， 为 OH 自由基 A2+X2 r电子带系发射光谱测温技术提供理论依据. 在实验过程中通过理论计算光谱与实
3、验光谱进行拟合， 对氢气燃烧火焰的转动温度和振动温度进行了初步的实验研究.关键词:发射光谱，转动温度，振动温度，自发发射爱因斯坦跃迁概率PACS:33. 70. w，33. 20. Vq，95. 30. Ky，47. 80. Fg 通讯联系人. E-mail: dyj tsinghua. edu. cn1. 引言随着再入航天技术、 燃烧技术以及等离子体技术的发展， 对高温气体某些基本参数的测量尤其是温度的测量成为上述研究领域的主要实验基础. 在上述数千度的高温环境以及非平衡、 非定常流动条件下， 经典热力学再也难以描述其热力学状态， 传统的 “平动” 温度概念以及温度测量技术存在着局限性甚至不
4、再适用. 如飞行器再入大气层时， 飞行器头部形成强大的弓形激波对空气产生强烈的压缩作用， 空气温度高达数千度甚至上万度， 再入流产中的气动热、 辐射以及真实气体效应等物理现象都有是由高温所引起的 15. 又如在超声速燃烧过程中， 在有限的空间( 米级) 和时间( 毫秒) 内要实现燃料的喷射、 雾化、 掺混、 点火以及稳定燃烧， 并以最高的热效率将化学能转化为热能， 而这一切研究都是在定量获得燃烧室内高温气体的热力学状态参数得到的， 其中温度的测量成为关键技术， 而传统的接触式测温手段不仅动态性能差， 而且会影响当地的 化 学 反 应 进 程， 甚 至 改 变 了 局 部 波 系 结构 6， 7
5、. 再如在等离子体温度测量过程中， 传统的原子谱线相对强度法测温技术是在局部热力学平衡的假设基础得到等离子体的电子温度， 而对平动温度、 转动温度和振动温度的测量却无能为力 8， 9; 因此发展先进的、 准确的、 有效的温度测量技术对上述领域的研究有着重要的推动作用.在上述高温环境下， 粒子间的高速碰撞使得气体分子的各自由度全面地被激发， 当其从高能级跃迁到低能级时产生相应频率的发射光谱， 该发射光谱就如同人类的 “指纹” 一样， 蕴含了高温气体分子的温度和浓度等信息， 因此自上世纪 90 年代末以来， 基于分子发射光谱的温度测量技术逐渐得到发展和应用. 如 2003 年 Laux 等通过大气
6、等离子体实验获得 180780 nm 波段范围高温空气的发射光谱， 同时采用 NASA AMES 研究中心的 NEQAIR 计算程序对高温空气的发射光谱进行了理论计算， 通过理论计算光谱与实验光谱进行拟合， 得到大气等离子 体 的 转 动 温 度 和 振 动 温 度 在 7500 K 左右 10， 11. 与此同时， 2003 年 Chun 等通过 OH 自由基物 理 学 报Acta Phys. Sin.Vol. 60，No. 5 ( 2011) 053302053302-2A2+X2 r电子带系的理论计算光谱与实验光谱 进行拟合， 从而得到火箭发动机尾焰的转动温度和振动温度在 3000 K
7、左右 12; 又如 2005 年 James 就“ OH 自由基和 CH 自由基的发射光谱测量火焰温度的方法” 申请了相关方面的专利 13.尽管分子发射光谱测温技术在欧美等发达国家取得了较大的发展， 然而令人遗憾的是目前分子发射光谱的理论计算方法、 相关数据以及计算程序( 如 NEQAIR、 SPRADIAN 等) 掌握在少数科研工作者的手中 1416， 从而制约了分子发射光谱测温技术在全球范围内的发展和应用. 尤其是目前对国内而言， 分子发射光谱理论计算在很大程度上制约了分子发射光谱测温技术在国内的发展和应用， 使得分子发射光谱测温技术在国内还处于刚刚起步甚至空白的状态. 近几年来由光谱学与
8、光谱分析 发表的涉及分子发射光谱测温技术的文章 1721， 真实地反映了目前国内分子发射光谱测温技术的水平.基于上述原因， 本文以分子光谱理论为基础，通过分子光谱理论系统地分析和计算了 OH 自由基A2+X2 r电子带系发射光谱的能级分布、 谱线 跃迁频率以及爱因斯坦自发发射跃迁概率等重要参数， 同时结合实际的光谱测量实验， 分析了谱线的自然展宽、 碰撞展宽、 多普勒展宽以及仪器展宽等各种展宽因素对谱线线型的影响， 从理论上计算了任意转动温度、 振动温度以及谱线展宽条件下OH 自由基 A2+X2 r电子带系发射光谱的强度分布， 建立以 OH 自由基 A2+X2 r电子带系发 射光谱为依据的分子
9、发射光谱温度测量技术， 并将其成功的应用于氢气燃烧火焰的转动温度和振动温度的测量.2. 测温原理OH 自由基在数千度的高温环境下广泛存在，国内外科研工作者对 OH 自由基的分子结构和光谱特性进行了众多的研究 2227， 本文以这些研究内容为基础， 通过分子光谱理论对 OH 自由基 A2+X2r电子带系发射光谱的强度分布进行了详细地计算， 为 OH 自由基 A2+X2 r电子带系发射光 谱测温技术提供理论依据.发射光谱的谱线强度 IvNvN定义为辐射源每秒所发射出的能量， 计算公式如下 25( 说明: 在本文中，高能级均采用单撇 “” 表示， 低能级均采用双撇“”表示; 频率和能量单位均使用 c
10、m 1) :IvNvN= NvNAvNvNhcvvN vN，( 1)式中， h 为普朗克常数， c 为光速， NvN为高能级粒子数， vvNvN为跃迁频率， AvN vN为自发发射爱因斯坦跃迁 概率. 对于选定的分子而言， 不同能级间的跃迁概率 AvNvN和跃迁频率 vvN vN是确定的， 而高能级粒子数 NvN是分子各自由度温度的函数， 如下式所示:NvN=N0ge QeQvQrexpEe kT() eexpEv kT() v ( 2N + 1) expEr kT() r，( 2)式中， N0为分子总数， k 为波尔兹曼常数， Te， T v， Tr 分别为电子温度、 振动温度和转动温度，
11、Ee， Ev， Er分别为电子态、 振动态和转动态的能量， ge为电子态简并度， N为高能级转动量子数， Qe， Qv， Qr分别为电子态、 振动态和转动态的配分函数.2. 1. A2+和 X2r态能级分布在 OH 自由基中， A2+态总是严格的属于洪德情形( b) ， 而 X2r态则属于一种过渡情形， 在不存在转动或转动很慢的情形时接近洪德情形( a) ， 但随着核转动的加快， 电子自旋 S 和核间轴脱耦， 逐渐过渡到洪德情形( b) . OH 自由基 A2+和 X2r态 的能级分布如图 1 所示， A2+和 X2r态中相关分 子常数如表 1 所示 26， 其中 v 表示振动能级量子数， B
12、v和 Dv为各振动态中的转动常数; E ev为各振动 态最低能量值， v为相邻振动能级间的间隔; Yv表示 X2r态中自旋 S 与轨道角动量 之间的耦合强度; v为洪德情形( b) 中的 型裂距常数， bv为 型双重裂距常数.2. 1. 1. A2+态能级分布A2+态总是严格的属于洪德情形( b) ， 由于分子转动与电子运动的耦合作用， 使得具有不同量子数 J 和相同量子数 N 的能级产生一个很小的 型双重分裂， 使得每个能级都分裂成两个组元， 各组元的能级计算公式如( 3) 式所示 . 其中 F1( N) 是指 J= N + 1 /2 的那些组元而言的， F2( N) 是指 J = N 1
13、/2 的那些组元而言的; 在各振动态中， F2( 0) 这个能级不出现.F1( N)= Eev+ BvN( N + 1) DvN2( N + 1)2+ v( N + 1/2) ，( J = N + 1/2) ，( 3a)F2( N)= Eev+ BvN( N + 1) DvN2( N + 1)2 v( N + 1/2) ，( J = N 1/2). ( 3b)物 理 学 报Acta Phys. Sin.Vol. 60，No. 5 ( 2011) 053302053302-3图 1OH 自由基 A2+和 X2 r态的能级分布以及跃迁选择定则表 1OH 自由基 A2+和 X2 r态相关分子常数(
14、cm 1)X2rv0123Bv18. 51517. 80717. 10816. 415Dv0. 001820. 001820. 001820. 00181v3569. 593403. 973238. 353072. 73Eev0. 003569. 596973. 5610211. 91Yv 7. 547 7. 876 8. 214 8. 568bv0. 04170. 03990. 03770. 0351Be= 18. 87 = 0. 714 = 0. 0035e= 3735. 21exe= 82. 81p = 0. 242q = 0. 0391A2+v0123Bv16. 94916. 1261
15、5. 28614. 429Dv0. 002040. 002030. 002080. 00206v2988. 602792. 922597. 242401. 56Eev32440. 5635429. 1638222. 0840819. 32v0. 11220. 10560. 09970. 098Be= 17. 355 = 0. 807 = 0. 00825e= 3181. 88exe= 97. 842. 1. 2. X2r态能级分布X2r态属于一种过渡情形且为倒双重态， 由于自旋与核间轴的相互作用， 使得2 r态分裂成2 1 /2 和2 3 /2两个组元， f1和 f2分别表示23 /2和2 1
16、 /2组 元的能级， 其能级计算公式如下:f1( N)= Eev+ Bv( N + 1)2 11 24( N + 1)2+ Yv( Yv 4槡) DvN +()1 24 ，( J = N + 1/2) ， ( 4a)f2( N)= Eev+ BvN2 1+1 24N2+ Yv( Yv 4槡) DvN +()1 24 ，( J = N 1 /2).( 4b)物 理 学 报Acta Phys. Sin.Vol. 60，No. 5 ( 2011) 053302053302-42 3 /2和2 1 /2组元又由于 型双重分裂各自分 裂成两个组元， 即 f1( N) 分裂成 f1( N) 和 f1( N
