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1、中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集光电化学体系构建新型葡萄糖生物传感器任湘菱,唐芳琼中国科学院理化技术研究所 纳米材料可控制备与应用研究组,北京糖尿病严重威胁着人类的健康,它是导致人类死亡和残疾的主要疾病之一。简单、迅速地检测和诊断血液中葡萄糖的含量对糖尿病的预防和治疗有着重要的意义。在各种检测手段中,葡萄糖生物传感器扮演着重要的角色,它的工作原理是基于对固定在特定载体上的葡萄糖氧化酶催化氧化葡萄糖时产生的过氧化氢电流的检测。因此,酶的固定化是传感器制备过程中最关键的步骤。近几年,虽然有许多新材料、新方法被用于酶的固定化,有效地提高传感器的响应灵敏度。但由于酶的活性中心常常深埋在
2、酶的内部,使得酶的氧化还原中心与本体电极表面很难建立有效的电通讯。因此,研究一种新的途径来进一步提高电子传递效率是非常必要的。纳米半导体材料由于具有巨大的比表面积、良好的电子传递和光电催化性质,越来越受到人们的关注。在固定酶方面,它们可以很好的保持酶的生物活性,并提高酶活性中心和 电极之间的直接电子传递的效率。纳米氧化锌是宽带隙半导体,它有良好的生物相容性和高的电子传递特性,非常适合固定低等电点的葡萄糖氧化酶等电点为,并且合成技术成熟,价格低廉。更重要的是,纳米氧化锌在紫外光的照射下,会产生电子一空穴对,从而促进酶电极的催化反应。因此,纳米氧化锌可以提供一种通过光控酶反应来调控酶电极电流响应的
3、新方法。在本文中,我们采用氧化锌纳米颗粒和葡萄糖氧化酶体系构建了新型的葡萄糖生物传感器。实验结果表明,把颗粒作为载体来固定,能够显著提高酶 电极的电流响应,且稳定性好,线性范围广一气一讥,响应灵敏度高叭讥。在这个光电化学体系中,氧化锌纳米颗粒的光电流效应促进了酶的催化能力,从而增强了酶电极的响应灵敏度。这种构建葡萄糖传感器的方法也适用于其他半导体颗粒和酶的体系。葡萄糖氧化酶电极的制作采用吸附一包埋一交联联合的方法。取一定浓度的纳米颗粒拓溶液,然后加入浓度为岁,混合均匀。加入凝胶液中,混合均匀后,将铂丝浸入一定时间使和纳米颗粒进行自组装,然后用戊二醛加以交联。取出晾干,测量前放入的冰箱中稳定小时
4、。传 感器为 电流计 型,采用 二 电极检测装置。底 液为比的磷 酸盐,缓冲溶液印,恒温温度为。测量时先将双电极置于缓冲溶液中,加一电压于工作电极留,当背景电流值减少至一恒定值时将 电极放至被测溶液不同量卜葡萄糖,。比磷酸盐缓冲溶液中,分别记录不同时间的电流响应值,扣除初始背景电流值即为被测葡萄糖浓度的电极电流响应值。图为酶电极的电流响应曲线。其中,曲线是没加纳米颗粒的葡萄糖氧化酶电极的电流响应,曲线是加入后电极的电流响应,曲线是含氧化锌的酶电极光照后的电流响应。由图可 以清楚地看出,在电极中引入纳米半导体后,电流响应见曲线是未加任何纳米颗粒的电流响应见曲线的几十倍。电流响应值显著提高的原因一
5、方面是纳米颗粒的巨大的比表面积吸附了更多的,使单位时间内传递的电子数显著增多,从而增大了酶促反应的反应速率另一方面,加入具有导电性的纳米氧化锌可以在酶和铂电极之间提供电通路,改善酶电极的电性能,从而提高电极的电流响应。中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集肠叨加器加,飞,已巷趁匆 盯圈氧化锌纳米颖粒对醉电极的影响不含纳米颗粒醉电极伪 含有氧化锌纳米颖粒醉电极含有氧化锌纳米颖粒酶电极经过光照之后进一步的研究表明,氧化锌纳米颗粒修饰的酶电极在紫外光照之后,电极的电流响应与自然光下测量的电极相比又有提高见曲线。为了研究氧化锌颗粒的光 电作用对酶电极电流响应的影响,对同一个酶电极分别在紫外光
6、照和黑暗的条件下进行电流测试。实验表明,光照条件下测试的电流数据比黑暗条件下测得的数据提高近。并且光照条件下,电极的检测限为恤,而黑暗下测得的检测限为。碑,这表明光照条件下可以获得灵敏度更高的葡萄糖生物传感器。众所周知,纳米半导体是光敏感材料,在阳光或者紫外光的照射下,会发生一系列的反 应,生成轻基 自由基、超氧离子和臭氧分子等,这些高反应活性的分子会与酶的氧化一还原活性中心相互作用,从而促进酶的催化活性。同时,纳米氧化锌光照后,能自行分解出带负电的电子,同时留下带正电的空穴。这些电子和空穴可 以作为电子供体或者给体作用于酶催化反应在葡萄糖传感器的体系中,有氧情况下的酶催化反应方程式如下一以一
7、 在无氧情况下,方程式变为方程式一以中国感光学会影像材料的研究与应用学术研讨会论文集圈光照增强葡萄糖生物传感器电流响应机理图我们推测的紫外光照对氧化锌一葡萄糖氧化酶电极电流响应的增强作用机理如图所示。在酶电极体系中,正常情况下,发生的酶促反应如图中路线的循环。在电极和溶液界面上,葡萄糖氧化酶的氧化态氧化葡萄糖为葡萄糖酸内醋,本身被还原为相应的还原态,它与溶解在溶液中的氧气作用重新变为氧化态,而氧气转变为过氧化氢,在外加电位作用下其分解为氧气和水,过程中产生的电子传递到电极上形成电流。当体系经过紫外光照射后,纳米会在光的照射下产生激发,电子由价带向导带跃迁,同时留下一个带正电的空穴旷。在外加电场
8、的作用下产生的电子传递到基体电极上形成电流,而产生的空穴与队向转化过程中产生的电子图路线相结合,从而促进了葡萄糖氧化酶在氧化态和还原态之间的转换,使得生物传感器的电流响应大大提高。我们还尝试了、等纳米半导体粒子做载体,也得到了与纳米同样的效果。在酶的固定过程中,使用了吸附一包埋一交联的联合方法,既综合各个固定方法的优点,又相互抵消各自的不足之处,使得酶能够很好地固定在电极的表面。对同一电极连续测量同一浓度的葡萄糖溶液次后,电流响应为初始电流响应的,说明电极有 良好的测量稳定性。酶电极在下保存一个月后,电流响应仍能维持在最初的以上。此酶电极制作方法简单、易行且价廉,有望进一步在临床分析上实现应用。随着当今社会能源节约意识的增强和提高工作效率的追求,生物传感器的发展将向着微型化、检测快捷化方向发展,纳米半导体以其良好的生物相容性和优良的催化性能,必将引起更多的研究者在生物传感器应用中的兴趣,将此项研究不断深入。参考文献,】“脸”,一助,声刀川,仔一卜,皿,阶,伪,石朱玉奴,彭图治,李建平,分析化学,以 ”,一,一一,扩】油”,念,礴,毛切,浦,柱叮,川凡,一侯宪全,任湘菱,唐芳琼,陈东,王正平,分析化学,一
