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1、注：本页蓝色字体部分可点击查询相关专利SooPAT热塑性聚酰亚胺热塑性聚酰亚胺申请号：2 0 1 2 8 0 0 5 0 6 6 5 . 2 申请日：2 0 1 2 -0 9 -1 8申请( 专利权) 人申请( 专利权) 人罗地亚经营管理公司地址地址法国欧贝维利耶发明( 设计) 人发明( 设计) 人S 若尔 V 摩勒 B 帕西主分类号主分类号C 0 8 G 7 3 / 1 0 ( 2 0 0 6 . 0 1 ) I分类号分类号C 0 8 G 7 3 / 1 0 ( 2 0 0 6 . 0 1 ) I C 0 8 J 3 / 1 2 ( 2 0 0 6 . 0 1 ) I C 0 8 L 7 9
2、 / 0 8 ( 2 0 0 6 . 0 1 ) I公开( 公告) 号公开( 公告) 号1 0 3 8 9 0 0 42 A公开( 公告) 日公开( 公告) 日2 0 1 4-0 6 -2 5专利代理机构专利代理机构北京市金杜律师事务所 1 1 2 5 6代理人代理人陈文平(10)申请公布号 CN 103890042 A (43)申请公布日 2014.06.25CN 103890042 A(21)申请号 201280050665.2(22)申请日 2012.09.181158321 2011.09.20 FRC08G 73/10(2006.01) C08J 3/12(2006.01)C08L
3、79/08(2006.01)(71)申请人 罗地亚经营管理公司 地址 法国欧贝维利耶(72)发明人 S若尔 V摩勒 B帕西(74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所 11256 代理人 陈文平(54) 发明名称 热塑性聚酰亚胺(57) 摘要本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。本发 明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧 酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合制造半芳香族 热塑性聚酰亚胺的方法， 从而能够使待生产的粉 末具有控制的粒度。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2014.04.15(86)PCT国际申请的申请数据PCT/EP2012/068364 2012.09.18(87
4、)PCT国际申请的公布数据WO2013/041528 FR 2013.03.28(51)Int.Cl.权利要求书 2 页 说明书 16 页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书16页(10)申请公布号 CN 103890042 ACN 103890042 A1/2 页21. 一种用于产生半结晶和半芳香族 （共） 聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒的方法， 这些颗粒具 有在 0.01 与 2mm 之间的中值直径 D50， 所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在 50与 350之 间的熔融温度， 该方法至少包括以下步骤 ： (a) 向反应器中加入由至少一种脂肪族二胺与至少
5、一种芳香族四羧酸反应形成的盐 ； (b) 将来自步骤 (a) 的盐在固态下进行聚合以产生该 （共） 聚酰亚胺 (I)， 该聚合是在 0.005 与 1MPa 之间的绝对压力下并在遵守以下关系的温度 T 下进行 ： 来自步骤 (a) 的盐的 TfT 要获得的 （共） 聚酰亚胺 (I) 的 Tg ； (c) 回收这些固体 （共） 聚酰亚胺 (I) 颗粒。 2. 如权利要求 1 所述的方法， 其特征在于该 （共） 聚酰亚胺具有小于或等于 200的玻 璃化转变温度 Tg。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法， 其特征在于该芳香族四羧酸是选自下组， 该组 由以下各项组成 ： 苯均四酸、 3,3 ,
6、4,4 - 联苯四羧酸、 2,3,3 ,4 - 联苯四羧酸、 2,2 ,3,3 - 联苯四羧酸、 3,3 ,4,4 - 二苯甲酮四羧酸、 2,2 ,3,3 - 二苯甲酮四 羧酸、 1,2,5,6-萘四羧酸、 2,3,6,7-萘四羧酸、 2,3,5,6-吡啶四羧酸、 3,4,9,10-苝四羧酸、 3,3 ,4,4 - 四苯基硅烷四羧酸、 以及 2,2- 双 (3,4- 二羧基苯基 ) 六氟丙烷四羧酸。 4. 如权利要求 1 至 3 中任一项所述的方法， 其特征在于该脂肪族二胺是具有式 NH2-R-NH2的分子， 该式具有二价的烷基芳香族或脂环族， 或直链的或支链的、 饱和的和 / 或 不饱和的脂
7、肪族烃基 R， 任选地包含一个或多个杂原子。 5. 如权利要求 4 所述的方法， 其特征在于该基团 R 包含从 2 至 50 个碳原子， 以及任选 地一个或多个杂原子。 6.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于该脂肪族二胺是选自下组， 该组 由以下各项组成 ： 1,2- 二氨基乙烷、 1,3- 二氨基丙烷、 1,4- 二氨基丁烷、 1,5- 二氨基戊烷、 2-甲基-1,5-二氨基戊烷、 己二胺、 3-甲基己二胺、 2,5-二甲基己二胺、 2,2,4-和2,4,4-三 甲基己二胺、 1,7- 二氨基庚烷、 1,8- 二氨基辛烷、 2,2,7,7- 四甲基辛二胺、 1,9- 二氨基壬
8、烷、 5- 甲基 -1,9- 二氨基壬烷、 1,10- 二氨基癸烷、 1,11- 二氨基十一烷、 1,12- 二氨基十二 烷、 1,13- 二氨基十三烷、 以及 1,14- 二氨基十四烷。 7.如权利要求1至5中任一项所述的方法， 其特征在于该脂环族二胺是选自下组， 该组 由以下各项组成 ： 异佛尔酮二胺、 1,3- 二氨基环己烷、 1,4- 二氨基环己烷、 以及二氨基二环 己基甲烷。 8. 如权利要求 1 至 5 中任一项所述的方法， 其特征在于该烷基芳香族二胺具有式 NH2-(CH2)n-Ph-(CH2)n -NH2， 其中 n 和 n 是彼此独立的非零整数并有利地在 1 与 4 之间，
9、并且 Ph 是苯基。 9. 如权利要求 1 至 8 中任一项所述的方法， 其特征在于该盐 ： - 混合有至少一种， 并且特别是一种， 链转移剂， 和 / 或 - 混合有过量的单体之一， 尤其是四羧酸， 以便产生化学计量不平衡， 即使得 r 不是 1。 10. 如权利要求 1 至 9 中任一项所述的方法， 其特征在于在步骤 (b) 过程中， 该绝对压 力是在 0.005MPa 与 0.2MPa 之间。 11.如权利要求1至10中任一项所述的方法， 其特征在于在步骤(b)过程中， 该温度是 在 50与 250之间。权 利 要 求 书CN 103890042 A22/2 页312. 如权利要求 1
10、至 11 中任一项所述的方法， 其特征在于该 （共） 聚酰亚胺 (I) 的数均 摩尔质量 Mn 是在 500g/mol 至 50000g/mol 之间。 13.（共） 聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒， 这些固态颗粒通过如权利要求 1 至 12 中任一项所 述的方法可获得。 14. 半结晶和半芳香族 （共） 聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒， 具有在 0.01 与 2mm 之间的中值 直径 D50， 所述聚酰亚胺是热塑性的并具有在 50与 350之间的熔融温度， 所述 （共） 聚酰 亚胺是从由至少一种脂肪族二胺与至少一种芳香族四羧酸反应形成的盐获得的。 15. 一种通过将如前述权利要求中任一项所述的
11、（共） 聚酰亚胺 (I) 的固体颗粒与增强 或增量填充剂和 / 或与抗冲击改性剂和 / 或添加剂熔融或非熔融混合来产生组合物的方 法。 16. 一种用于产生塑料物品的方法， 采用如前述权利要求中任一项所述的 （共） 聚酰亚 胺 (I) 的固体颗粒。 17. 一种四羧酸与脂肪族二胺的盐， 进一步包括一种链转移剂和 / 或显示出化学计量 不平衡， 所述物质和所述不平衡为如前述权利要求中任一项所定义的。 18. 一种 （共） 聚酰亚胺， 该 （共） 聚酰亚胺通过如权利要求 1 至 16 中任一项所定义的方 法或使用如权利要求 17 所定义的盐可获得。权 利 要 求 书CN 103890042 A31
12、/16 页4热塑性聚酰亚胺0001 本发明涉及热塑性聚酰亚胺及其合成。 本发明特别涉及一种通过由脂肪族二胺与芳香族四羧酸形成的固体羧酸铵盐的固态聚合产生半芳香族热塑性聚酰亚胺的方法， 该方 法可用于产生具有控制的粒度的粉末。现有技术0002 芳香族聚酰亚胺 （PI） 是具有适当地预先指定它们用于各种领域 （尤其是航空） 的高性能应用的值得注意的热和机械特性的聚合物。然而， 这些芳香族聚酰亚胺被认为是热 固性的且难熔的， 并且要求使用在溶剂中由芳香族二胺和芳香族二酐的溶液合成方法， 这 些溶剂是有毒的， 在某些情况下尤其是致癌的或潜在致癌的， 和 / 或不利于环境的。用于合 成聚酰亚胺的最著名和
13、最普遍的方法是一种两步法， 该方法涉及芳香族二酐与芳香族二胺 在诸如二甲基乙酰胺、 甲酚或者还有 N- 甲基吡咯烷酮的溶剂中反应的第一步骤， 以形成所 谓的聚酰胺酸的中间体， 该中间体在第二步骤中通过温度的升高或通过化学脱水随后转化 为聚酰亚胺。0003 在该第一步骤中， 胺打开酸酐环并产生通常被称为酰胺酸的酸酰胺官能。所形成的聚酰胺酸可溶于合成溶剂， 并通过环化作用转化为聚酰亚胺， 该聚酰亚胺通常是不溶的。 例如， 为了制造聚酰亚胺膜， 将聚酰胺酸的溶液倒入一个加热表面上。当该加热表面加热 时， 溶剂蒸发并且发生环化作用 ： 产品是聚酰亚胺膜。0004 明显的是， 非常高的性能水平的芳香族聚
14、酰亚胺要求使用致癌的单体 （例如芳香族二胺） ， 并要求复杂的合成工艺和成形工艺和 / 或较少考虑环境， 特别要求使用有毒的和 / 或致癌的溶剂。此外， 考虑到它们的难熔性质， 这些芳香族聚酰亚胺通常被认为是热固性 聚合物。0005 为了使芳香族聚酰亚胺变得可熔， 并因此适合于通过挤出或注塑模制的技术进行转化， 特别地， 已知的惯例是使用相对柔性的芳香族二胺， 其产生具有接近 200的玻璃化 转变温度 Tg 的无定形聚酰亚胺， 这是通过聚醚酰亚胺名称已知的， 使用 Ultem 作为一种商 业名称。 已开发的方法涉及由芳香族二酐与芳香族二胺或芳香族四羧酸与芳香族二胺的直 接混合物在 275与 2
15、90之间 （如在专利 US3,833,546 中） 的熔融状态下进行聚合。在这 种情况下， 反应物的化学计量的控制是不理想的， 并且发生了快速降解反应。再一次， 第一 个缺点是使用芳香族二胺。第二个缺点是， 当使用温度大于聚酰亚胺的 Tg 时， 由于其无定 形性质， 聚酰亚胺失去其机械强度。最后， 作为无定形聚合物， 机械特性主要取决于摩尔质 量， 其必须大于纠缠物 （entanglement） 之间的摩尔质量 ： 对于这些聚合物， 这意味着具有 不可忽略的摩尔质量， 并且这伴随着熔融状态下的高粘度。 尽管如此， 这些柔性芳香族聚酰 亚胺被认为是热塑性塑料。0006 半芳香族聚酰亚胺提出了对于
16、所造成的问题的一种有意义的方法， 因为它们可以是半结晶的并且可以具有与热塑性塑料的转化温度相容的熔融温度 （总体上低于 330的 熔融温度） ， 并且因此可以通过用于热塑性塑料 （类似于聚酰胺） 的已知的处理方法进行转 化， 同时具有出色的温度稳定性。说 明 书CN 103890042 A42/16 页50007 存在多种合成方法， 从对于芳香族聚酰亚胺所述的在溶液中合成开始。聚酰亚胺的溶液中合成的一个实例是由 Cor Koning 在杂志 Polymer 聚合物 1998， 第 39 卷， 16， 3697-3702 页中所描述。作者由 3,3 -4,4 - 联苯四羧酸二酐与由含有在 4 个与 10 个之间 的亚甲基基团的脂肪族二胺在溶液中合成了聚酰亚胺。获得的聚酰亚胺具有小于 330的 熔融温度。熔融状态聚合是由专利 US2,710,853 或 US2,867,609 所描述， 由脂肪族二胺与 苯均四酸酐，
